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总论1

1紫外光谱1

1.1紫外光谱的基础知识1

1.1.1电磁辐射的性质与分类1

1.1.2紫外光与紫外光谱2

1.1.2.1紫外光2

1.1.2.2紫外光谱3

1.1.2.3电子跃迁的类型3

1.1.2.4紫外光谱的特征7

1.1.3影响紫外光谱的λmax的主要因素8

1.1.3.1电子跃迁类型对λmax的影响8

1.1.3.2发色团和助色团对λmax的影响9

1.1.3.3共轭效应对λmax的影响9

1.1.3.4溶剂和介质对λmax的影响11

1.1.3.5立体效应对λmax的影响12

1.1.4影响紫外光谱的εmax的主要因素13

1.1.5吸收带14

1.2天然药物化学成分的紫外光谱15

1.2.1共轭二烯、三烯和四烯的λmax计算方法15

1.2.2共轭多烯的λmax计算方法（Fieser-Kuhns规则）16

1.2.3 α,β不饱和羰基化合物的λmax计算方法17

1.2.4苯的多取代衍生物的K带的εmax计算方法19

1.2.5苯取代物的紫外光谱20

1.2.5.1苯的紫外光谱20

1.2.5.2苯取代物的紫外光谱20

1.2.5.3稠环芳烃22

1.2.5.4芳香族杂环化合物23

1.3紫外光谱在天然药物化学成分研究中的应用24

1.3.1天然药物化学成分骨架的推定25

1.3.1.1确定天然药物化学成分是否具有与某一已知物相同的共轭体系25

1.3.1.2确定未知天然药物化学成分的结构骨架25

1.3.2构型和构象的确定26

1.3.3互变异构体的测定27

1.3.4分子量的测定28

1.3.5紫外光谱的几个经验规律28

1.3.6紫外光谱解析的一般步骤29

习题29

2红外光谱32

2.1红外光谱的基础知识32

2.1.1概述32

2.1.2红外光谱法的基础知识33

2.1.2.1分子的振动能级33

2.1.2.2红外光谱产生的条件39

2.1.2.3影响峰位与峰强的因素39

2.2典型有机化合物的红外光谱特征46

2.2.1烷烃类化合物的红外光谱特征46

2.2.2烯烃类化合物的红外光谱特征48

2.2.3炔烃类化合物的红外光谱特征49

2.2.4芳香族化合物的红外光谱特征50

2.2.5醇类和酚类化合物的红外光谱特征52

2.2.6醚类化合物的红外光谱特征53

2.2.7羰基化合物的红外光谱特征53

2.2.7.1醛类化合物的红外光谱特征54

2.2.7.2酮类化合物的红外光谱特征55

2.2.7.3羧酸类化合物的红外光谱特征55

2.2.7.4酯类化合物的红外光谱特征57

2.2.7.5酰卤类化合物的红外光谱特征57

2.2.7.6酰胺类化合物的红外光谱特征58

2.2.8胺类化合物的红外光谱特征59

2.2.9硝基类化合物的红外光谱特征60

2.3红外光谱在天然有机化合物结构解析中的应用62

2.3.1红外吸收光谱中的八个重要区段62

2.3.2红外光谱在有机化合物结构推测中的应用62

2.3.3红外光谱解析实例64

习题67

3核磁共振70

3.1核磁共振的基础知识70

3.1.1核的自旋70

3.1.2核的进动71

3.1.3核的共振72

3.1.4饱和与弛豫73

3.1.5核磁共振波谱仪和实验技术73

3.1.5.1连续波核磁共振波谱仪73

3.1.5.2傅里叶变换核磁共振波谱仪75

3.1.5.3样品准备和测定76

3.1.5.4氘代试剂的性质及在NMR谱中的残余峰76

3.1.5.5内标的选择77

3.2核磁共振氢谱78

3.2.1化学位移及其产生原理78

3.2.2化学位移的影响因素79

3.2.2.1取代基的诱导效应79

3.2.2.2共轭效应80

3.2.2.3各向异性效应81

3.2.2.4范德华效应83

3.2.2.5氢键效应83

3.2.2.6溶剂效应84

3.2.3各类质子的化学位移85

3.2.3.1各类化合物的一般化学位移范围85

3.2.3.2甲基、亚甲基及次甲基的化学位移85

3.2.3.3烯烃的化学位移87

3.2.3.4苯环上氢的化学位移88

3.2.3.5炔氢的化学位移89

3.2.3.6活泼氢的化学位移90

3.2.4自旋偶合91

3.2.4.1自旋偶合与自旋裂分91

3.2.4.2偶合机制91

3.2.4.3化学等价和磁等价92

3.2.4.4相邻干扰核的自旋组合及对吸收峰分裂的影响95

3.2.4.5偶合常数96

3.2.5核磁共振图谱的类型98

3.2.5.1构成一级谱的条件与规律98

3.2.5.2高级谱的构成条件及其规律100

3.2.6氢核磁共振波谱解析的辅助方法104

3.2.7 1H-NMR图谱解析106

3.2.8 1H-NMR解析实例107

3.2.9核磁共振氢谱在其他方面的应用109

3.2.9.1相对含量测定法109

3.2.9.2相对分子质量的测定109

3.2.9.3分子内各基团质子数的测定109

3.2.9.4固体核磁共振110

3.2.9.5手性化合物对映体的测定110

3.3核磁共振碳谱110

3.3.1碳谱的特点111

3.3.2常见的13C核磁共振图谱112

3.3.2.1质子噪声去偶谱112

3.3.2.2偏共振去偶谱112

3.3.2.3反转门控去偶谱112

3.3.2.4 DEPT谱113

3.3.3 13C的化学位移114

3.3.3.1影响13C的化学位移的结构因素114

3.3.3.2影响13C化学位移的外部因素117

3.3.3.3各类碳核的化学位移118

3.3.4碳谱解析的一般步骤122

3.3.5二维核磁共振谱123

3.3.6谱图解析实例126

习题133

4质谱138

4.1有机质谱仪的工作原理及性能指标138

4.1.1质谱的基本原理138

4.1.2离子化的方法140

4.1.2.1电子电离源140

4.1.2.2化学电离源141

4.1.2.3场致电离源141

4.1.2.4场解析电离源142

4.1.2.5快原子轰击源142

4.1.2.6电喷雾源142

4.1.2.7大气压化学电离源142

4.1.2.8激光解吸源143

4.1.3分析器143

4.1.3.1磁分析器143

4.1.3.2飞行时间分析器144

4.1.3.3四极滤质分析器145

4.1.3.4离子阱质量分析器145

4.1.3.5离子回旋共振分析器145

4.1.4质谱仪的主要性能指标146

4.1.4.1质量测定范围146

4.1.4.2灵敏度146

4.1.4.3准确度146

4.1.4.4分辨率147

4.1.5质谱图147

4.2质谱中各种离子和离子峰148

4.2.1分子离子148

4.2.2同位素离子149

4.2.3碎片离子149

4.2.4重排离子150

4.2.5亚稳离子峰150

4.2.6准分子离子151

4.3质谱中裂解反应机制及裂解规律151

4.3.1质谱裂解的几个基本概念151

4.3.1.1离子的表示方法和正电荷位置151

4.3.1.2化学键断裂方式152

4.3.2裂解反应机制152

4.3.2.1简单开裂153

4.3.2.2重排开裂157

4.3.2.3裂解反应规律和影响裂解反应方向的因素163

4.4重要有机化合物的断裂规律166

4.4.1脂肪族化合物166

4.4.1.1饱和烃166

4.4.1.2烯烃和炔烃168

4.4.1.3芳烃169

4.4.1.4卤代烃171

4.4.2醇、酚、醚172

4.4.2.1醇类172

4.4.2.2酚175

4.4.2.3醚176

4.4.3羰基化合物178

4.4.3.1醛和酮178

4.4.3.2羧酸及其衍生物181

4.4.4含氮化合物184

4.5质谱的解析185

4.5.1分子量的确定185

4.5.1.1分子离子峰的判断185

4.5.1.2提高分子离子峰相对丰度的方法186

4.5.2分子式的确定187

4.5.2.1同位素丰度法187

4.5.2.2高分辨质谱法189

4.5.3质谱的解析程序190

4.5.3.1解析分子离子区190

4.5.3.2解析碎片离子191

习题196

5波谱综合解析201

5.1波谱综合解析步骤201

5.1.1测试样品的纯度201

5.1.2分子量或分子式的确定201

5.1.2.1经典的分子量测定方法201

5.1.2.2元素分析法202

5.1.2.3获得分子式202

5.1.2.4 13C-NMR和1H-NMR结合IR、MS确定分子式202

5.1.3计算不饱和度203

5.1.4结构式的确定203

5.1.4.1官能团和结构单元确定203

5.1.4.2结构单元的相应关系203

5.1.4.3谱图中没有检出的剩余结构单元的确定204

5.1.4.4提出可能的结构式204

5.1.4.5用全部光谱材料核对推定的结构式并对结构式进行指认204

5.1.5标准图谱对照来确定已知化合物化学结构204

5.2各种谱图在综合光谱解析中的作用204

5.2.1紫外吸收光谱204

5.2.2红外吸收光谱204

5.2.3核磁共振氢谱204

5.2.4核磁共振碳谱205

5.2.5质谱205

5.2.6波谱综合解析205

5.3谱图综合解析实例207

习题227

各论241

6苯丙素类化合物波谱解析241

6.1香豆素的结构鉴定241

6.1.1紫外光谱241

6.1.2红外光谱242

6.1.3核磁共振谱249

6.1.3.1核磁共振氢谱249

6.1.3.2核磁共振碳谱254

6.1.4质谱255

6.1.5结构鉴定实例259

6.2木脂素类化合物的结构鉴定267

6.2.1紫外光谱267

6.2.2红外光谱268

6.2.3核磁共振光谱268

6.2.3.1核磁共振氢谱268

6.2.3.2核磁共振碳谱270

6.2.4质谱272

6.2.5结构鉴定实例274

习题287

7醌类化合物波谱解析291

7.1概述291

7.1.1具有显著生理活性或结构新颖的醌类化合物291

7.1.1.1苯醌类化合物291

7.1.1.2萘醌类化合物295

7.1.1.3菲醌类化合物299

7.1.1.4蒽醌类化合物300

7.2醌类化合物的结构鉴定303

7.2.1醌类化合物的鉴别反应303

7.2.2醌类化合物结构鉴定中常用的化学方法306

7.2.3醌类化合物的波谱学特征308

7.2.3.1醌类化合物的紫外光谱特征309

7.2.3.2醌类化合物的红外光谱特征313

7.2.3.3醌类化合物的质谱特征314

7.2.3.4醌类化合物的核磁共振特征317

7.3醌类化合物结构解析实例319

习题330

8黄酮类化合物波谱解析333

8.1紫外及可见光谱333

8.1.1不同类型黄酮类化合物的紫外光谱特征334

8.1.2加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义337

8.2红外光谱338

8.3核磁共振氢谱339

8.3.1 A环质子339

8.3.1.1 5，7-二羟基黄酮类化合物339

8.3.1.2 7-羟基黄酮类化合物339

8.3.2 B环质子340

8.3.2.1 4′-氧取代黄酮类化合物340

8.3.2.2 3′，4′-二氧取代黄酮类化合物340

8.3.2.3 3′,4′,5′-三氧取代黄酮类化合物341

8.3.3 C环质子341

8.3.3.1黄酮类341

8.3.3.2异黄酮类341

8.3.3.3二氢黄酮及二氢黄酮醇341

8.3.3.4查尔酮及橙酮类341

8.3.4糖上的质子341

8.3.4.1单糖苷类342

8.3.4.2双糖苷类342

8.3.5甲氧基上的质子342

8.3.6乙酰氧基的质子343

8.3.7三甲基硅醚质子343

8.3.8 6-及8-C甲基上的质子343

8.4核磁共振碳谱343

8.4.1取代基位移的影响344

8.4.2 5,7-二羟基黄酮类化合物中C-6及C-8信号的特征344

8.5质谱345

8.6各类黄酮类化合物的波谱特征347

8.6.1黄酮类347

8.6.1.1紫外光谱347

8.6.1.2核磁共振氢谱348

8.6.1.3核磁共振碳谱348

8.6.1.4质谱348

8.6.2黄酮醇类348

8.6.2.1紫外光谱348

8.6.2.2核磁共振氢谱348

8.6.2.3核磁共振碳谱348

8.6.2.4质谱348

8.6.3二氢黄酮类349

8.6.3.1紫外光谱349

8.6.3.2核磁共振氢谱349

8.6.3.3核磁共振碳谱349

8.6.3.4质谱349

8.6.4二氢黄酮醇类349

8.6.4.1紫外光谱349

8.6.4.2核磁共振氢谱349

8.6.4.3核磁共振碳谱350

8.6.4.4质谱350

8.6.5异黄酮类350

8.6.5.1紫外光谱350

8.6.5.2核磁共振氢谱350

8.6.5.3核磁共振碳谱350

8.6.5.4质谱350

8.6.6查尔酮类350

8.6.6.1紫外光谱350

8.6.6.2核磁共振氢谱351

8.6.6.3核磁共振碳谱351

8.6.6.4质谱351

8.6.7噢哢（橙酮）类351

8.6.7.1紫外光谱351

8.6.7.2核磁共振氢谱351

8.6.7.3核磁共振碳谱351

8.6.7.4质谱352

8.6.8二氢查尔酮类352

8.6.8.1紫外光谱352

8.6.8.2核磁共振氢谱352

8.6.8.3核磁共振碳谱352

8.6.8.4质谱352

8.6.9双黄酮类352

8.6.9.1紫外光谱352

8.6.9.2核磁共振氢谱352

8.6.9.3核磁共振碳谱353

8.6.9.4质谱353

8.7研究实例353

8.8黄酮苷类化合物的结构研究355

8.8.1黄酮苷类化合物中糖的鉴定356

8.8.2苷化位置的确定357

8.8.3端基碳的构型358

8.8.4黄酮C-苷的结构测定359

习题360

9萜类化合物波谱解析365

9.1萜类化合物的紫外光谱365

9.2萜类化合物的红外光谱365

9.3单萜化合物的波谱解析366

9.3.1单萜类化合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱366

9.3.2单萜类化合物的质谱367

9.3.2.1无环单萜的质谱裂解规律367

9.3.2.2单环单萜的质谱裂解规律367

9.3.2.3双环单萜的质谱裂解规律368

9.4倍半萜的波谱解析369

9.4.1紫外和红外光谱369

9.4.2倍半萜类化合物的1H-NMR369

9.4.2.1倍半萜1H-NMR谱解析程序369

9.4.2.2倍半萜类化合物的1H-NMR与立体化学关系371

9.4.2.3邻近基团的屏蔽作用373

9.4.2.4核的Overhauser效应373

9.4.3倍半萜类化合物的13C-NMR374

9.4.4倍半萜类化合物的质谱374

9.4.5倍半萜类化合物结构研究实例374

9.5二萜类化合物的波谱解析382

9.5.1紫外光谱382

9.5.2红外光谱382

9.5.3核磁共振氢谱383

9.5.3.1 C-20位未被氧化的对映-贝壳杉烷类二萜化合物383

9.5.3.2 C-20位被氧化的对映-贝壳杉烷类二萜化合物386

9.5.4核磁共振碳谱388

9.5.5质谱389

9.5.6紫杉醇及其衍生物Cephalomannine的结构解析389

习题393

10三萜及其苷类化合物波谱解析394

10.1概述394

10.1.1分类394

10.1.2基本理化性质394

10.2五环三萜395

10.2.1齐墩果烷型395

10.2.2乌苏烷型395

10.2.3羽扇豆烷型396

10.2.4木栓烷型396

10.2.5羊齿烷型和异羊齿烷型397

10.2.6何帕烷型和异何帕烷型397

10.3四环三萜398

10.3.1达玛烷型398

10.3.2羊毛脂烷型399

10.3.3甘遂烷型399

10.3.4环阿屯烷型400

10.3.5葫芦烷型401

10.3.6楝烷型401

10.3.7原萜烷型402

10.4结构测定402

10.4.1紫外光谱402

10.4.2红外光谱402

10.4.3质谱403

10.4.3.1游离三萜类化合物的质谱403

10.4.3.2三萜皂苷404

10.4.4核磁共振406

10.4.4.1核磁共振氢谱406

10.4.4.2核磁共振碳谱406

10.4.4.3其他核磁共振技术408

10.5结构鉴定实例408

习题418

11甾体及其苷类化合物波谱解析422

11.1甾体皂苷的波谱特征422

11.1.1紫外光谱422

11.1.2红外光谱423

11.1.2.1区别C25的两种立体异构体的构型423

11.1.2.2判断C11或C12位的？是否成共轭体系423

11.1.2.3判断C3—OH与A／B环构型的关系424

11.1.3核磁共振氢谱424

11.1.4核磁共振碳谱425

11.1.5质谱427

11.2强心苷类化合物波谱特征430

11.2.1紫外光谱430

11.2.2红外光谱430

11.2.3核磁共振氢谱431

11.2.4核磁共振碳谱433

11.2.4.1强心苷元中C3位羟基常与糖结合形成苷434

11.2.4.2利用核磁数据确定强心苷连接糖的种类及糖的连接顺序434

11.2.5质谱435

11.3甾体及其苷类化合物结构解析实例436

习题443

12生物碱类成分的波谱解析445

12.1概述445

12.2紫外光谱446

12.2.1生物碱结构分类与UV光谱的关系446

12.2.2生物碱的UV光谱与pH值的关系447

12.3红外光谱448

12.3.1羰基的吸收峰448

12.3.2胺基的吸收峰448

12.3.3芳杂环的吸收峰449

12.3.4 Bohlmann吸收带449

12.4核磁共振光谱450

12.4.1吡咯类生物碱的核磁共振光谱452

12.4.2 莨菪烷类生物碱的核磁共振光谱454

12.4.3哌啶类生物碱的核磁共振光谱455

12.4.4喹啉和喹喏酮类生物碱的核磁共振光谱457

12.4.5吖啶酮类生物碱的核磁共振光谱459

12.4.6异喹啉类生物碱的核磁共振光谱460

12.4.7吲哚类生物碱的核磁共振光谱469

12.4.8 嘌呤及黄嘌呤类生物碱的核磁共振光谱474

12.4.9萜类生物碱和甾体生物碱的核磁共振光谱475

12.4.10有机胺类生物碱的核磁共振光谱475

12.5质谱478

12.5.1母核不易裂解的生物碱类478

12.5.2以氮原子为中心裂解的生物碱类479

12.5.3主要由RDA裂解产生特征离子的生物碱类481

12.5.4主要由苄基裂解产生特征离子的生物碱482

12.6生物碱结构鉴定实例484

习题488

13参考答案493