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绪论1

第1章　高选择性有机合成试剂5

1.1　高选择性取代试剂5

1.1.1 卤化试剂5

1.1.2　硝化、磺化、胺化试剂9

1.1.3　其他取代试剂12

1.2　高选择性氧化试剂13

1.2.1　无机氧化试剂13

1.2.2　有机氧化试剂18

1.3　高选择性还原试剂20

1.3.1　金属还原试剂20

1.3.2 金属氢化物及醇铝还原剂22

1.3.3　硼烷及硅烷试剂25

1.3.4　其他还原剂26

1.4　偶联及烷基化试剂27

1.4.1 偶联试剂27

1.4.2　烷基化试剂30

1.5　元素有机试剂31

习题和思考题35

参考文献37

第2章　有机化学中的溶剂效应39

2.1　溶质、溶剂的相互作用39

2.1.1 溶液39

2.1.2　分子间作用力40

2.1.3　溶剂化效应43

2.1.4　胶束溶剂化效应44

2.1.5 离子化与离解作用45

2.2　溶剂的分类46

2.2.1　按溶剂结构分类47

2.2.2　按物理常数分类48

2.2.3　按酸碱行为分类49

2.2.4　按溶剂极性的经验参数分类50

2.3　均相化学平衡中的溶剂效应51

2.3.1 酸碱平衡的溶剂效应51

2.3.2 互变异构平衡的溶剂效应52

2.3.3　构象异构平衡的溶剂效应53

2.3.5 电子转移平衡的溶剂效应55

2.3.4 顺反异构平衡的溶剂效应55

2.3.6 主客体配合平衡的溶剂效应56

2.4　溶剂效应对均相化学反应速度的影响57

2.4.1 溶剂效应对化学反应速度的影响57

2.4.2　特殊溶剂化效应对反应速度的影响63

2.5　溶剂效应对反应选择性的影响66

2.5.1 溶剂对反应选择性的影响66

2.5.2 溶剂对竞争反应机理的影响68

习题和思考题69

参考文献70

第3章　保护基及其在有机合成中的应用72

3.1　羟基的保护72

3.1.1　醚类保护基73

3.1.2　酯类保护基80

3.1.3 二醇和邻苯二酚的保护82

3.2　羰基的保护84

3.2.1　O,O－缩醛、缩酮84

3.2.2　S,S－缩醛、缩酮87

3.2.3　O,S－缩醛、缩酮88

3.2.4　烯醇、烯胺及其衍生物89

3.3　氨基的保护90

3.3.1　N－酰基化保护90

3.3.2　N－烃化和N－硅烷化保护93

3.3.3　氨基甲酸酯类保护基94

3.4　羧基的保护96

3.4.1 甲酯及取代甲酯96

3.4.2 乙酯及取代乙酯97

3.5　多种功能基的同步保护98

习题和思考题100

参考文献101

第4章　有机反应中的活性中间体103

4.1　碳正离子103

4.1.1　碳正离子的结构103

4.1.2　碳正离子的生成104

4.1.3　碳正离子的稳定性105

4.1.4　碳正离子的反应106

4.1.5 非经典碳正离子107

4.2　碳负离子108

4.2.1 碳负离子的结构108

4.2.2　碳负离子的生成109

4.2.3　碳负离子的稳定性109

4.2.4　碳负离子的反应110

4.3 自由基112

4.3.1 自由基的结构112

4.3.3 自由基的稳定性113

4.3.2 自由基的生成113

4.3.4 自由基的反应114

4.3.5　双自由基及离子基115

4.4　卡宾116

4.4.1 卡宾的结构117

4.4.2 卡宾的生成117

4.4.3　卡宾的反应118

4.4.4　不饱和卡宾121

4.5　N－杂环卡宾121

4.5.2　N－杂环卡宾的稳定性122

4.5.1　N－杂环卡宾的多样性122

4.5.3　N－杂环卡宾的制备123

4.5.4　N－杂环卡宾的应用124

4.6　氮宾125

4.6.1 氮宾的结构125

4.6.2　氮宾的生成126

4.6.3　氮宾的反应126

4.7　苯炔128

4.7.1　苯炔的结构128

4.7.2　苯炔的生成129

4.7.3　苯炔的反应130

4.8　叶立德131

习题和思考题134

参考文献135

第5章　过渡金属配合物与催化137

5.1　过渡金属配合物137

5.1.1 过渡金属配合物中的成键类型138

5.1.2　过渡金属配合物中的配体139

5.1.3　配体对过渡金属配合物性质的影响140

5.1.4　过渡金属价态的可变性与催化性能142

5.2　过渡金属配合物的基元反应143

5.2.1 配体的配合和解离143

5.2.2　氧化加成与还原消去144

5.2.3　插入反应和去插入反应146

5.2.4　流变性和多面体重排148

5.2.5 成键配体的反应149

5.2.6　σ-π重排反应150

5.3　18－电子规则151

5.4.1 羰化反应153

5.4　过渡金属配合物在均相催化中的应用153

5.4.2　氢甲酰化反应155

5.4.3 聚合反应158

5.4.4　烯烃的低聚反应161

5.4.5 烯烃的加氢和异构化反应163

5.4.6 以烯烃为原料的其他反应165

习题和思考题170

参考文献171

6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应173

第6章　碳－碳键的生成反应173

6.1　碳－碳单键的生成反应173

6.1.2　烯胺及相关反应178

6.1.3　羟醛缩合反应181

6.1.4　极性反转184

6.1.5　钯和镍催化的碳－碳单键生成反应184

6.1.6　有机铜参与的反应187

6.1.7 卡宾和类卡宾的反应190

6.1.8 自由基对烯烃的加成反应191

6.2.1 热消除反应193

6.2　碳－碳双键的生成193

6.2.2　Wittig反应及相关反应194

6.2.3　Peterson反应196

6.2.4　过渡金属烯化试剂的反应197

6.2.5　砜的反应197

6.2.6　β－内酯的脱羧反应198

6.2.7 由芳基磺酰腙合成烯烃198

6.2.9 由炔烃合成烯烃199

6.2.8 由1,2－二醇合成烯烃199

6.2.10　烯烃复分解反应200

6.3　碳碳叁键的生成反应202

6.3.1　消除反应202

6.3.2　重氮烯的重排203

6.3.3　炔烃的异构化反应203

习题和思考题204

参考文献206

第7章　成环与开环反应207

7.1　Diels-Alder反应207

7.1.1　D-A反应的机理208

7.1.2 不对称D-A反应210

7.1.3 杂环合成中的D-A反应213

7.1.4 其他条件下的D-A反应215

7.2　1,3－偶极环加成反应217

7.3　光催化的环加成反应219

7.3.1 烯的光催化环加成反应219

7.3.2　炔的光催化环加成反应220

7.4　电环化反应221

7.5　有机金属催化的环化反应222

7.6　其他成环反应224

7.6.1 小碳环化合物的合成224

7.6.2 中碳环和大碳环化合物的合成227

7.7　芳香族杂环的合成229

7.7.1　含一个杂原子的芳香族五元杂环的合成229

7.7.2　咪唑环的合成230

7.7.3 吡啶环的合成232

7.7.4 嘧啶和嘌呤环的合成233

7.8　开环反应235

7.8.1　反Diels-Alder反应235

7.8.2 电环化开环反应236

7.8.3　环氧化合物的开环反应236

7.8.4　先开环再关环236

习题和思考题237

参考文献237

8.1　烯烃的氧化239

第8章　氧化反应与还原反应239

8.1.1 高锰酸钾240

8.1.2 四氧化锇241

8.1.3　过氧酸和过氧化氢242

8.1.4 臭氧分解244

8.1.5 硝酸铊245

8.1.6　钯催化氧化246

8.2　芳香烃的氧化246

8.3.1 三氧化铬－吡啶配合物247

8.3　醇的氧化247

8.3.2 二氧化锰248

8.3.3 碳酸银249

8.3.4　烷氧基锍盐249

8.3.5　其他方法250

8.4　酮的氧化250

8.4.1　α，β－不饱和酮250

8.4.2　α，β－酮醇和1,2－二酮251

8.4.3　酯和内酯253

8.5　非均相催化氢化254

8.5.1　烯烃255

8.5.2　炔烃256

8.5.3 芳香烃257

8.5.4 醛和酮257

8.5.5　腈、肟和硝基化合物258

8.6　均相催化氢化259

8.6.1　均相催化剂259

8.6.2 均相催化诱导不对称合成261

8.7.1　羰基化合物263

8.7　溶解金属的还原作用263

8.7.2　共轭体系264

8.7.3　芳香烃264

8.7.4　炔烃265

8.8　氢负离子转移剂的还原作用265

8.8.1　异丙醇铝265

8.8.2　氢化铝锂和硼氢化钠266

8.8.3　烷氧基氢化铝锂267

8.8.4　二异丁基氢化铝267

8.8.6 甲硼烷和二烷基硼烷268

8.8.5 三烷基硼氢化物268

8.9　其他还原方法269

8.9.1　Wolff-Kishner-Huang还原法269

8.9.2　联亚胺270

8.9.3　三烷基硅烷270

习题和思考题271

参考文献272

第9章　不对称催化反应274

9.1　不对称合成及催化的基本原理274

9.2　不对称氢化反应276

9.2.1　碳－碳双键的不对称氢化反应276

9.2.2　碳－氧双键的不对称氢化反应279

9.3　不对称环氧化反应281

9.3.1 烯丙醇的不对称环氧化反应282

9.3.2 非官能化烯烃的不对称环氧化反应283

9.4　碳－碳双键的不对称双羟化反应285

9.5.1　碳－碳双键的不对称环氮化反应288

9.5　不对称碳－氮键生成反应288

9.5.2　饱和碳－氢键的不对称胺化反应290

9.6　不对称Heck反应292

9.6.1　Heck反应概述292

9.6.2　分子间不对称Heck反应292

9.6.3　新的手性配体294

9.7　不对称Diels-Alder反应296

9.7.1 手性Lewis酸催化剂296

9.7.2 不对称杂D-A反应299

9.8　不对称aldol反应301

9.8.1 Mukaiyama体系302

9.8.2 手性Lewis酸催化的不对称Mukaiyama aldol反应302

9.8.3 金属配合物催化的不对称直接aldol反应304

9.8.4　有机催化的不对称直接aldol反应307

习题和思考题309

参考文献310

第10章　有机合成中的实用方法与技术313

10.1　光波促进有机合成313

10.1.1 光波促进有机合成基础313

10.1.2　光波促进有机合成实验技术316

10.1.3 光波促进有机合成反应318

10.2　超声波促进有机合成321

10.2.1 超声波促进有机合成基本原理321

10.2.2　超声波促进有机合成实验技术322

10.2.3　超声波促进有机合成反应323

10.3　微波促进有机合成324

10.3.1　微波促进有机合成基本原理324

10.3.2　微波促进有机合成实验技术325

10.3.3　微波促进有机合成反应326

10.4　生物促进有机合成327

10.4.1 酶的催化性能327

10.4.2 生物促进有机合成实验技术331

10.4.3 生物促进有机合成反应332

10.4.4　抗体酶催化337

10.4.5　仿酶催化338

习题和思考题343

参考文献345

11.1　有机合成路线设计的基本原则347

第11章　有机合成设计与评价347

11.2　有机合成反应的选择性与控制348

11.2.1　化学选择性348

11.2.2 区域选择性349

11.2.3　立体选择性349

11.3　逆合成分析351

11.3.1　逆合成分析基本概念351

11.3.2　逆合成切断指南354

11.3.3　合成计划的考察与选择357

11.3.4　“极性反转”在逆合成转化中的应用362

11.4　合成实例与评价364

11.4.1 除虫菊酸的合成与评价364

11.4.2 青蒿素的合成与评价365

11.4.3　保幼冷杉酮的合成与评价366

习题和思考题373

参考文献374

附录1　有机合成中的网络资源和原料376

附录2　有机合成化学常用缩写词381

附录3　习题和思考题参考答案383