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1热力学第一定律1

1.1热力学基本概念1

1.1.1系统和环境1

1.1.2系统的性质、状态和状态函数2

1.1.3平衡态3

1.1.4过程和途径3

1.1.5可逆过程4

1.2热力学第一定律4

1.2.1热4

1.2.2功5

1.2.3热力学能6

1.2.4热力学第一定律6

1.3焓、热容7

1.3.1恒容热与恒容热容7

1.3.2恒压热、恒压热容及焓8

1.3.3热容与温度的关系9

1.3.4理想气体的热容10

1.4理想气体可逆过程的体积功11

1.4.1理想气体的恒温可逆过程11

1.4.2理想气体的绝热可逆过程13

1.5相变过程15

1.6焦耳实验16

1.7节流膨胀和焦耳-汤姆逊效应17

1.8热化学18

1.8.1反应进度和热化学方程式18

1.8.2化学反应的热效应19

1.8.3盖斯定律20

1.8.4标准摩尔反应焓的计算21

1.8.5标准摩尔反应焓与温度的关系——基尔霍夫公式24

1.8.6非恒温反应26

习题29

2热力学第二定律33

2.1卡诺循环33

2.1.1热机效率33

2.1.2卡诺循环33

2.2热力学第二定律35

2.2.1自发过程35

2.2.2热力学第二定律的表述36

2.3熵、热力学第二定律表达式37

2.3.1可逆过程的热温商及熵的概念37

2.3.2熵变与不可逆过程的热温商38

2.3.3热力学第二定律表达式40

2.3.4热力学第二定律的本质及熵的统计意义40

2.4熵变的计算及应用42

2.4.1简单的状态变化过程43

2.4.2相变过程47

2.4.3化学变化过程48

2.5亥姆霍兹函数和吉布斯函数48

2.5.1亥姆霍兹函数48

2.5.2吉布斯函数50

2.5.3 ΔG和ΔA的计算50

2.6热力学函数间的关系式52

2.6.1热力学基本方程53

2.6.2麦克斯韦（Maxwell）关系式54

2.6.3其他重要关系式55

2.7克拉佩龙方程56

2.7.1克拉佩龙方程56

2.7.2纯物质液-气、固-气平衡时的温度与压力的关系——克劳修斯-克拉佩龙方程57

习题60

3化学平衡64

3.1各类平衡常数64

3.1.1理想气体化学反应的平衡常数64

3.1.2多相反应的标准平衡常数、分解压66

3.1.3平衡组成的计算67

3.2化学反应等温方程69

3.2.1化学反应等温方程69

3.2.2标准摩尔生成吉布斯函数71

3.3热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算74

3.3.1能斯特热定理74

3.3.2热力学第三定律75

3.3.3规定熵和标准熵75

3.3.4标准摩尔反应熵的计算76

3.3.5标准摩尔反应熵与温度的关系77

3.4温度对标准平衡常数的影响79

3.4.1吉布斯-亥姆霍兹方程79

3.4.2标准摩尔反应吉布斯函数与反应温度的关系79

3.4.3标准摩尔生成吉布斯函数与温度关系图80

3.4.4标准平衡常数与温度的关系83

3.5影响理想气体化学平衡的其他因素87

3.5.1气态组分的分压对化学平衡的影响87

3.5.2系统总压力对化学平衡的影响87

3.5.3惰性气体对化学平衡的影响89

3.6同时平衡91

习题94

4多组分系统热力学98

4.1偏摩尔性质99

4.1.1偏摩尔性质100

4.1.2集合公式100

4.1.3 Gibbs-Duham方程101

4.1.4求偏摩尔体积101

4.1.5相对偏摩尔量102

4.2化学势104

4.2.1化学势的定义104

4.2.2化学势在多相平衡系统中的应用105

4.2.3理想气体的化学势106

4.3稀溶液的气液平衡106

4.3.1拉乌尔定律106

4.3.2亨利定律107

4.4理想稀溶液108

4.4.1稀溶液中组分的化学势108

4.4.2分配定律109

4.5稀溶液的依数性111

4.5.1沸点上升111

4.5.2凝固点下降112

4.5.3渗透压113

4.6理想溶液115

4.6.1理想溶液的蒸气压115

4.6.2理想溶液中组分的化学势115

4.7活度116

4.7.1以拉乌尔定律为基础的活度116

4.7.2以亨利定律为基础的活度119

4.8活度和活度系数的测定121

4.8.1实验方法121

4.8.2 Gibbs-Duham方程法122

4.9溶质活度系数的相互影响124

4.10超额函数与规则溶液126

4.10.1超额函数126

4.10.2规则溶液127

4.11溶液中的化学平衡128

习题135

5相图138

5.1单组分相图138

5.2相律139

5.2.1相律的推导139

5.2.2相律的应用141

5.3两组分系统的气-液平衡相图142

5.3.1理想溶液的蒸气压-组成图142

5.3.2实际溶液的蒸气压-组成图142

5.3.3两组分溶液的沸点-组成图143

5.3.4精馏原理144

5.4液态部分互溶型的两组分相图145

5.5固相完全不互溶的共晶型两组分相图145

5.5.1热分析法制作相图145

5.5.2杠杆规则147

5.6固相完全不互溶且生成化合物型的两组分相图148

5.6.1生成稳定化合物的两组分相图148

5.6.2生成不稳定化合物的两组分相图149

5.7生成固溶体的两组分相图150

5.7.1固相部分互溶的共晶型两组分相图151

5.7.2固相部分互溶且转熔型的两组分相图151

5.7.3固相完全互溶型的两组分相图151

5.7.4区域熔炼152

5.8 CaO-SiO2两组分相图154

5.8.1 CaO-SiO2系相图154

5.8.2应用举例155

5.9三组分液-固相图156

5.9.1三组分相图组成表示法156

5.9.2简单共晶型的三组分液-固相图157

5.9.3具有一个两组分稳定化合物的三组分液-固相图158

5.9.4具有一个两组分不稳定化合物的三组分相图158

5.9.5具有一个三元稳定化合物的三组分相图159

5.10 CaO-SiO2-Al2O2三组分相图160

5.10.1 CaO - SiO2-A12O3系相图160

5.10.2 CaO - SiO2-A12O3系相图分析161

5.10.3冷却过程分析162

习题163

6 量子力学基础168

6.1量子力学的实验基础168

6.2测不准原理170

6.3算符172

6.4量子力学的基本假定173

6.5一维势箱粒子177

6.6三维势箱粒子178

6.7线型刚性转子179

6.8一维谐振子180

6.9氢原子和类氢离子182

6.10电子波函数和电子云185

6.11电子自旋188

6.12多电子原子的电子波函数188

6.13多电子原子的核外电子排布和光谱项190

习题193

7统计热力学195

7.1系统分布及其微观状态数195

7.2玻耳兹曼分布定律197

7.2.1独立定域子系统的最概然分布197

7.2.2 β3乘数的求法199

7.2.3配分函数q的意义200

7.3独立子系统的热力学函数201

7.3.1独立定域子系统的热力学函数201

7.3.2独立离域子系统的热力学函数201

7.4配分函数和热力学函数的计算202

7.4.1配分函数的析因子性质202

7.4.2原子晶体的配分函数和热力学函数202

7.4.3单原子分子理想气体的配分函数和热力学函数204

7.4.4双原子分子理想气体的配分函数和热力学函数206

7.5理想气体反应平衡常数的计算209

7.5.1能量零点与配分函数的关系209

7.5.2从配分函数求平衡常数210

7.5.3从“吉布斯函数”求平衡常数211

7.5.4 Δг？0，0K下反应的标准热力学能（内能）变化213

习题214

8表面现象216

8.1表面张力与表面能216

8.1.1表面张力216

8.1.2表面能217

8.2弯曲液面压力性质219

8.2.1附加压力219

8.2.2开尔文方程221

8.3亚稳状态222

8.3.1过饱和蒸气和过热液体222

8.3.2微小晶粒的熔点和过冷液体222

8.3.3微小晶粒的溶解度与过饱和溶液223

8.3.4分散度对化学反应的影响223

8.4润湿现象224

8.4.1铺展系数224

8.4.2黏附功和内聚功224

8.4.3接触角226

8.4.4毛细管中液面上升或下降226

8.4.5润湿现象在生产中的应用227

8.5吉布斯吸附228

8.5.1吉布斯吸附等温式228

8.5.2吉布斯吸附等温式的推导228

8.6表面活性物质和表面膜229

8.6.1表面活性物质229

8.6.2胶束和临界胶束浓度231

8.6.3不溶性的单分子膜232

8.7特劳贝定则和希斯科夫斯基方程式233

8.7.1特劳贝定则233

8.7.2希斯科夫斯基方程式234

8.8固体自溶液中的吸附234

8.8.1吸附量的测定235

8.8.2固体自溶液中吸附的一些规律235

8.8.3固体对电解质溶液的吸附235

8.9气体在固体表面上的吸附237

8.9.1吸附量与温度和压力的关系237

8.9.2物理吸附和化学吸附238

8.10吸附等温方程式239

8.10.1弗劳因德里希（Freundlich）吸附等温方程239

8.10.2朗格缪尔吸附等温方程240

8.10.3 BET理论241

习题242

9电化学245

9.1法拉第定律245

9.2离子的电迁移和迁移数246

9.2.1离子的电迁移率246

9.2.2离子迁移数248

9.3电解质溶液的电导率250

9.3.1电导率250

9.3.2摩尔电导率251

9.4强电解质的活度254

9.4.1强电解质的活度和活度系数254

9.4.2德拜-尤格尔极限公式256

9.5原电池257

9.5.1原电池的表示257

9.5.2电极-溶液界面电势的产生258

9.5.3液接电势258

9.6原电池的热力学261

9.6.1可逆电池261

9.6.2电池反应热力学261

9.6.3能斯特方程262

9.6.4浓差电池263

9.7电极种类和电极电势263

9.7.1电极种类263

9.7.2标准氢电极和标准氢电极电势264

9.8电池电动势测定及应用267

9.8.1电池电动势的测定267

9.8.2离子平均活度系数的测定267

9.8.3溶液pH值的测定268

9.8.4电池反应热力学性质的测定268

9.8.5微溶盐溶度积的测定269

9.9熔盐电池270

9.10固体电解质电池270

9.10.1固体电解质270

9.10.2固体电解质电池的应用271

9.11电极的极化和超电势272

9.11.1电极反应速率272

9.11.2电极的极化和超电势273

9.11.3极化曲线的测量274

9.12浓差极化与极限电流274

9.12.1极限电流274

9.12.2浓差极化方程式276

9.13氢的超电势277

9.14分解电压279

9.14.1理论分解电压279

9.14.2实际分解电压280

9.15离子的析出顺序和共同放电281

习题282

10化学反应动力学286

10.1化学反应速率287

10.2化学反应的速率方程288

10.2.1基元反应及其速率方程288

10.2.2复杂反应及其速率方程288

10.3反应级数是正整数的反应289

10.3.1零级反应（n＝0）289

10.3.2一级反应（n＝1）290

10.3.3二级反应（n＝2）291

10.3.4 n级反应293

10.4典型复杂反应293

10.4.1对峙反应293

10.4.2平行反应294

10.4.3连串反应295

10.5化学反应动力学数据的获得与处理296

10.5.1获得化学反应动力学数据的方法296

10.5.2处理化学反应动力学数据的方法297

10.6温度对反应速率的影响300

10.6.1阿仑尼乌斯公式300

10.6.2活化能301

10.7双分子气相反应碰撞理论302

10.8过渡状态理论304

10.9链式反应305

10.9.1单链反应305

10.9.2支链反应307

10.10催化反应309

10.10.1基本概念309

10.10.2活性中心309

10.11多相反应动力学310

10.11.1菲克扩散定律310

10.11.2扩散与化学反应耦合312

10.11.3固体与气体的反应313

10.11.4吸附与脱附314

10.12光化学反应316

10.12.1光化学反应基本定律316

10.12.2量子效率317

10.12.3光化学反应的速率方程317

10.12.4光敏反应318

习题318

11分散系统323

11.1概述323

11.2溶胶系统的分类324

11.3溶胶的制备和提纯326

11.3.1溶胶的制备326

11.3.2溶胶的提纯327

11.4溶胶的稳定与破坏327

11.4.1胶团的结构328

11.4.2溶胶的稳定性329

11.4.3溶胶的破坏330

11.5双电层理论334

11.5.1平板式双电层理论334

11.5.2扩散双电层理论334

11.6溶胶的动电性质336

11.6.1动电电势336

11.6.2电泳与电渗337

11.6.3沉降和沉降电势338

11.7动电电势的测定338

11.7.1电渗法338

11.7.2电泳法340

11.8溶胶的光学性质341

11.8.1丁达尔效应341

11.8.2瑞利公式341

11.9高分子溶液342

11.9.1高分子化合物的结构342

11.9.2高分子溶液的黏度343

11.9.3液体黏度的测定344

11.9.4牛顿黏度和结构黏度344

11.9.5高分子溶液的聚沉——盐析作用345

11.10乳状液346

习题347

附录 物理化学数据表349

参考文献361