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绪论1

一、化学与物理化学1

二、物理化学的研究内容和教学内容1

三、如何学习物理化学3

第1章 热力学第一定律4

1.1 气体的p-V-T性质4

1.1.1 理想气体5

1.1.2 实际气体7

1.2 热力学基本概念13

1.2.1 系统与环境14

1.2.2 状态、状态性质与状态函数14

1.2.3 状态方程16

1.2.4 热力学平衡态16

1.2.5 过程与途径17

1.3 热力学第一定律17

1.3.1 热17

1.3.2 功18

1.3.3 可逆过程18

1.3.4 热功当量20

1.3.5 热力学能20

1.3.6 热力学第一定律21

1.4 焓和热容22

1.4.1 等容热效应、等压热效应和焓22

1.4.2 热容23

1.4.3 热容与温度的关系24

1.5 热力学第一定律的应用25

1.5.1 热力学第一定律对理想气体的应用25

1.5.2 热力学第一定律对实际气体的应用33

1.5.3 热力学第一定律在相变化过程中的应用35

1.6 热化学37

1.6.1 反应进度37

1.6.2 化学反应的热效应38

1.6.3 热化学方程式39

1.6.4 Hess定律39

1.6.5 标准摩尔生成焓40

1.6.6 标准摩尔燃烧焓40

1.6.7 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律41

第2章 热力学第二定律45

2.1 热力学第二定律的表述45

2.1.1 热力学第二定律的经典表述45

2.1.2 过程的方向性46

2.1.3 后果不可消除原理46

2.2 熵47

2.2.1 卡诺定理47

2.2.2 热温商48

2.2.3 熵的定义49

2.2.4 不可逆过程49

2.2.5 熵增加原理50

2.2.6 温-熵（T-S）图51

2.3 统计熵和规定熵52

2.3.1 不可逆过程与分子运动的有序程度52

2.3.2 熵和热力学概率——Boltzmann公式52

2.3.3 热力学第三定律和规定熵53

2.3.4 熵和能量退降53

2.4 热力学函数间的关系54

2.4.1 Helmholtz自由能和Gibbs自由能54

2.4.2 热力学函数的关系55

2.5 热力学函数的计算59

2.5.1 等温物理变化过程59

2.5.2 非等温物理变化过程61

2.5.3 相变过程62

2.5.4 应用Gibbs-Helmholtz方程求算不同温度下的△G64

2.5.5 理想气体等温等压混合过程的熵变和Gibbs自由能变化65

2.2.6 化学反应的熵变66

第3章 多组分系统热力学70

3.1 偏摩尔量70

3.1.1 多组分系统70

3.1.2 偏摩尔量71

3.1.3 偏摩尔量的性质73

3.2 化学势75

3.2.1 化学势的定义75

3.2.2 化学势在相平衡和化学平衡中的应用76

3.2.3 化学势与温度和压力的关系77

3.3 气体混合物中各组分的化学势78

3.3.1 理想气体的化学势78

3.3.2 非理想气体的化学势79

3.3.3 逸度和逸度系数的求取80

3.4 Raoult定律和理想液态混合物81

3.4.1 Raoult定律81

3.4.2 理想液态混合物及其化学势81

3.4.3 理想液态混合物的性质82

3.5 Henry定律和理想稀溶液83

3.5.1 Henry定律83

3.5.2 理想稀溶液及其化学势84

3.6 稀溶液的依数性86

3.6.1 凝固点降低86

3.6.2 沸点升高88

3.6.3 渗透压88

3.7 活度89

3.7.1 活度的概念90

3.7.2 非理想液态混合物的化学势90

3.7.3 非理想稀溶液的化学势90

3.7.4 活度的测定93

3.7.5 过量函数93

3.7.6 分配定律94

第4章 化学平衡99

4.1 化学反应的方向和限度99

4.1.1 化学反应的方向和限度99

4.1.2 气相化学反应等温方程式和平衡常数100

4.1.3 液相化学反应等温方程式和平衡常数101

4.1.4 非均相反应系统的化学平衡102

4.2 影响化学平衡的因素103

4.2.1 平衡常数与温度的关系103

4.2.2 平衡常数与压力的关系105

4.2.3 同时平衡与反应耦合105

4.3 平衡常数的计算和应用107

4.3.1 热力学数据计算标准平衡常数107

4.3.2 平衡常数的应用108

第5章 相平衡与相图112

5.1 相律112

5.2 单组分体系相平衡114

5.2.1 单组分体系的相图114

5.2.2 Clausius-Clapeyron方程115

5.3 二元系气-液平衡117

5.3.1 两组分理想溶液的气-液平衡118

5.3.2 精馏原理120

5.3.3 杠杆规则——相平衡体系的物料衡算120

5.3.4 两组分非理想溶液的气-液平衡121

5.4 二元系液-液、气-液-液平衡122

5.4.1 部分互溶双液系的液液平衡122

5.4.2 气-液-液平衡123

5.5 二元系液-固相平衡125

5.5.1 固相完全不互溶二元系125

5.5.2 固相完全互溶或部分互溶的体系128

第6章 统计热力学基础133

6.1 引言133

6.1.1 统计热力学的任务和方法133

6.1.2 统计体系分类133

6.1.3 Boltzmann公式134

6.1.4 统计热力学的基本假设135

6.2 Boltzmann统计136

6.2.1 分布及微观状态数136

6.2.2 定域体系任一分布的微观状态数136

6.2.3 离域体系任一分布的微观状态数138

6.2.4 微观状态的最概然分布139

6.3 分子配分函数141

6.3.1 分子配分函数析因子性质142

6.3.2 平动配分函数143

6.3.3 转动配分函数144

6.3.4 振动配分函数145

6.3.5 电子配分函数146

6.3.6 核配分函数147

6.4 分子配分函数与热力学函数的关系147

6.5 统计热力学在物理化学中的应用151

6.5.1 理想气体状态方程151

6.5.2 晶体热容151

6.5.3 由配分函数计算反应平衡常数152

第7章 非平衡态热力学简介159

7.1 非平衡态热力学159

7.1.1 引言159

7.1.2 局域平衡假设160

7.1.3 熵流与熵产生161

7.1.4 Onsager倒易关系163

7.1.5 三角循环反应165

7.1.6 连续体系的熵产生166

7.1.7 最小熵产生原理167

7.1.8 线性响应理论168

7.1.9 涨落-耗散定理170

7.2 平衡相变和非平衡相变171

7.2.1 平衡相变172

7.2.2 非平衡相变175

第8章 电解质溶液180

8.1 电解质溶液的离子导电性质181

8.1.1 电解质溶液导电机理181

8.1.2 法拉第定律182

8.1.3 离子的电迁移和迁移数184

8.2 电解质溶液的电导及应用187

8.2.1 电导、电导率及摩尔电导率187

8.2.2 电导率及摩尔电导率与浓度的关系188

8.2.3 电导测定的应用190

8.3 电解质溶液理论193

8.3.1 离子的活度及平均活度因子194

8.3.2 离子强度195

8.3.3 电解质溶液理论195

第9章 可逆电池电动势202

9.1 可逆电池和可逆电极202

9.1.1 可逆电池与不可逆电池202

9.1.2 电池的表达方式205

9.1.3 电池电动势的测定206

9.1.4 韦斯顿标准电池206

9.2 可逆电池热力学207

9.2.1 能斯特方程207

9.2.2 可逆电池电动势与热力学函数之间的关系208

9.3 电极电势和电池电动势210

9.3.1 相间电势差与电池电动势210

9.3.2 标准氢电极及标准电极电势212

9.3.3 浓差电池213

9.4 电池电动势测定的应用215

9.4.1 判断氧化还原反应方向215

9.4.2 求化学反应平衡常数216

9.4.3 求电解质的平均活度因子217

9.4.4 测定溶液的pH218

第10章 电极极化与界面电化学224

10.1 不可逆电极过程224

10.1.1 电极极化与超电势224

10.1.2 分解电压与极化作用225

10.1.3 氢超电势与塔菲尔公式228

10.2 电解时电极上的竞争反应228

10.2.1 金属的析出228

10.2.2 金属离子的共同析出及分离230

10.3 金属的电化学腐蚀231

10.3.1 金属的电化学腐蚀231

10.3.2 腐蚀电流233

10.3.3 电化学腐蚀的防护233

10.4 界面电化学234

10.4.1 双电层理论简介234

10.4.2 电毛细曲线和零电荷电位236

10.4.3 双电层电容237

10.4.4 液相传质与电子转移238

10.4.5 电极／电解液界面研究中的谱学方法239

10.4.6 现代电化学简介240

第11章 经典反应动力学244

11.1 化学反应速率244

11.1.1 化学反应速率244

11.1.2 反应速率方程与反应级数245

11.1.3 基元反应与质量作用定律246

11.1.4 反应速率的测定247

11.2 具有简单级数的反应速率方程248

11.2.1 零级反应248

11.2.2 一级反应248

11.2.3 二级反应250

11.2.4 三级反应251

11.2.5 速率方程的确立253

11.3 温度对反应速率的影响256

11.4 典型复杂反应259

11.4.1 对峙反应259

11.4.2 平行反应260

11.4.3 连续反应262

11.5 复杂反应机理与反应速率近似处理方法265

11.5.1 反应机理265

11.5.2 反应速率的近似处理方法266

11.5.3 基元反应活化能与非基元反应活化能268

11.6 若干复杂体系的反应动力学270

11.6.1 链反应270

11.6.2 光化学反应275

11.6.3 均相催化与振荡反应280

第12章 反应动力学理论290

12.1 碰撞理论290

12.1.1 气体分子的碰撞频率290

12.1.2 硬球碰撞模型293

12.1.3 碰撞理论与阿累尼乌斯方程的关系295

12.2 过渡态理论297

12.2.1 艾林方程297

12.2.2 过渡态理论的热力学处理299

12.3 势能面与分子碰撞的动力学行为302

12.3.1 势能面302

12.4 溶剂对反应速率的影响304

12.4.1 笼效应305

12.4.2 液相反应机理305

12.4.3 扩散控制反应306

12.4.4 活化控制反应307

第13章 界面物理化学313

13.1 界面现象与界面热力学313

13.1.1 表面能、表面张力313

13.1.2 含界面系统的热力学基本方程315

13.1.3 弯曲液体表面的界面现象317

13.2 溶液的表面吸附321

13.2.1 表面相和表面过剩量321

13.2.2 Gibbs等温吸附方程式323

13.2.3 溶质在气液和液液界面上的吸附324

13.3 液固界面现象325

13.3.1 润湿现象的分类325

13.3.2 接触角326

13.3.3 润湿的判据327

13.4 表面活性剂的分类及应用327

13.4.1 表面活性剂的分类328

13.4.2 胶束和临界胶束浓度328

13.4.3 亲水-亲油平衡（HLB值）328

13.4.4 表面活性剂的应用329

13.5 固体表面上的气体吸附332

13.5.1 吸附现象与吸附量332

13.5.2 吸附等温线333

13.5.3 气固吸附热效应335

第14章 催化作用基础340

14.1 催化剂的基本特征和组成340

14.1.1 催化剂的基本特征340

14.1.2 催化剂的组成341

14.2 催化剂活性和选择性341

14.2.1 催化剂活性的表示方法341

14.2.2 催化剂选择性的表示方法342

14.3 多相催化反应动力学343

14.3.1 气-固催化反应历程343

14.3.2 表面反应为控制步骤的动力学方程343

14.3.3 扩散作用的影响及排除347

第15章 胶体分散体系352

15.1 胶体分散体系352

15.1.1 胶体分散体系352

15.1.2 胶团的结构353

15.2 溶胶的动力性质354

15.2.1 胶体粒子在液体中的扩散354

15.2.2 Brown运动355

15.2.3 分散相在重力场中的沉降356

15.2.4 在超离心力场中的沉降357

15.3 溶胶的光学性质359

15.3.1 光散射现象359

15.3.2 溶胶的光散射360

15.4 溶胶的电学性质361

15.4.1 电动现象361

15.4.2 胶团的双电层结构与双电层理论362

15.4.3 电动电势及其测定362

15.5 溶胶的稳定性与聚沉365

15.5.1 溶胶的稳定性365

15.5.2 溶胶的聚沉366

15.6 高分子溶液367

15.6.1 高分子物质的相对分子质量368

15.6.2 高分子溶液的黏度369

15.6.3 高分子溶液的渗透压370

15.6.4 唐南平衡371

15.6.5 高分子溶液的热力学性质373

15.7 微纳米体系热力学性质的尺度效应374

15.7.1 纳米尺度375

15.7.2 比表面积375

15.7.3 熔点降低375

15.7.4 熔化焓和熔化熵377

第16章 分子动力学模拟简介382

16.1 基本原理——牛顿方程382

16.2 Verlet算法及其改进384

16.2.1 Verlet算法384

16.2.2 Leapfrog Verlet算法385

16.3 力场概述386

16.4 初始条件的设定387

16.5 积分步长的选取387

16.6 非键相互作用与截断半径388

16.7 周期性边界条件与最近影像约定388

16.7.1 周期性边界条件388

16.7.2 最近影像约定389

16.8 系综及其控制方法389

16.8.1 系综389

16.8.2 体系温度的控制方法391

16.8.3 体系压力的控制方法391

16.9 分子动力学模拟应用392

16.9.1 初始构型的优化及体系的平衡392

16.9.2 势能、动能及总能量393

16.9.3 温度和热容393

16.9.4 压力393

16.9.5 热量曲线和熔点394

16.9.6 均方位移和扩散系数394

16.9.7 径向分布函数395

16.9.8 相关函数395

16.9.9 自由能396

16.9.10 分子动力学的局限与展望397

参考文献398