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绪论1

0.1 物理化学的目的和内容1

0.2 物理化学的作用和意义2

0.3 物理化学研究方法3

第1章 热力学基本概念和基本定律5

1.1 热力学概论5

1.1.1 热力学的内容及研究对象5

1.1.2 热力学的方法及其局限性5

1.2 热力学基本概念5

1.2.1 热力学系统和环境5

1.2.2 热力学平衡态与宏观性质6

1.2.3 热力学过程7

1.2.4 可逆过程与不可逆过程8

1.3 物态方程9

1.3.1 物质的状态9

1.3.2 气体物态方程9

1.3.3 液体及固体的物态方程11

1.4 热力学第零定律与温度11

1.5 热力学第一定律与热力学能12

1.5.1 热力学第一定律12

1.5.2 体积功及其计算13

1.5.3 过程热的计算与测定17

1.5.4 焓及焓变的计算17

1.5.5 恒压热容及恒容热容18

1.5.6 热力学第一定律对理想气体的应用21

1.6 热力学第二定律与熵24

1.6.1 热力学第二定律的经典表述24

1.6.2 卡诺循环与卡诺定理25

1.6.3 任意可逆循环的热温商与熵函数26

1.6.4 熵增原理及过程方向性的判据28

1.6.5 熵变的计算29

1.6.6 熵的统计意义33

1.7 热力学第三定律与物质的规定熵34

1.7.1 热力学第三定律34

1.7.2 物质的规定熵35

复习思考题36

习题37

第2章 热力学势函数和基本方程39

2.1 自由能函数39

2.1.1 亥姆霍兹自由能A39

2.1.2 吉布斯自由能G40

2.1.3 状态函数A及G的特点40

2.2 封闭系统热力学基本方程及其简单应用41

2.2.1 封闭系统热力学基本方程41

2.2.2 封闭系统的热力学基本关系41

2.2.3 特性函数43

2.2.4 焦耳-汤姆森效应44

2.3 封闭系统△A和△G的计算及其应用46

2.3.1 自动过程方向和限度的判据46

2.3.2 自由能变量△A和△G的计算46

2.4 偏摩尔量及其性质50

2.4.1 偏摩尔量的概念50

2.4.2 偏摩尔量的集合公式和吉布斯-杜亥姆方程51

2.4.3 偏摩尔量的实验测定及求算52

2.4.4 混合焓及偏摩尔（混合）焓53

2.4.5 偏摩尔量微商的相关性54

2.5 普遍的热力学基本方程与化学势55

2.5.1 普遍的热力学基本方程55

2.5.2 化学势的定义及其性质55

2.6 气体的化学势与逸度57

2.6.1 纯物质理想气体化学势及热力学57

2.6.2 混合理想气体中各组分的化学势58

2.6.3 纯实际气体的化学势及逸度59

2.6.4 混合实际气体各组分的化学势59

2.6.5 逸度的求算60

2.7 标准态及凝聚态物质的化学势62

2.7.1 标准态62

2.7.2 凝聚态物质的化学势62

复习思考题62

习题63

第3章 溶液热力学及活度66

3.1 溶液及其组成表示方法66

3.2 稀溶液的两个经验定律67

3.2.1 拉乌尔定律67

3.2.2 亨利定律68

3.3 理想溶液热力学69

3.3.1 理想溶液的定义及特征69

3.3.2 理想溶液中各组元的化学势70

3.3.3 理想溶液混合热力学性质70

3.4 稀溶液热力学71

3.4.1 稀溶液的定义及组分的化学势71

3.4.2 稀溶液的混合热力学性质73

3.4.3 稀溶液的依数性质73

3.5 实际溶液与活度77

3.5.1 实际溶液的特点77

3.5.2 活度的概念78

3.5.3 实际溶液混合热力学性质80

3.5.4 活度及活度因子的测定与求算81

3.5.5 分配定律83

3.6 渗透因子和超额函数84

3.6.1 溶剂的渗透因子84

3.6.2 超额函数85

3.6.3 几种特征溶液体系85

复习思考题86

习题86

第4章 化学反应热力学及化学平衡89

4.1 化学反应系统的状态描述89

4.1.1 化学反应进度89

4.1.2 独立反应数及反应系统的状态描述90

4.1.3 摩尔反应量（变）90

4.1.4 偏摩尔反应量91

4.2 热化学92

4.2.1 化学反应热效应92

4.2.2 赫斯定律94

4.2.3 标准摩尔生成热力学量95

4.2.4 溶解热与稀释热97

4.2.5 摩尔反应焓与温度及压力的关系98

4.2.6 非恒温反应100

4.3 化学反应亲和势与化学反应判据103

4.3.1 化学反应亲和势103

4.3.2 化学反应方向及平衡条件103

4.4 化学反应等温方程与标准平衡常数104

4.4.1 气相化学反应平衡104

4.4.2 凝聚相化学反应平衡106

4.4.3 多相化学反应平衡107

4.4.4 凝聚相纯物质的分解压108

4.4.5 优势区图109

4.4.6 压力及惰性气体对化学平衡的影响109

4.4.7 标准摩尔反应吉布斯自由能△rG？111

4.5 化学反应等压方程——温度对化学平衡的影响113

4.5.1 △rG？与温度的关系113

4.5.2 化学反应的等压方程式114

4.6 反应偶合与同时平衡116

4.6.1 反应偶合116

4.6.2 同时平衡及其计算117

复习思考题118

习题119

第5章 相平衡热力学及相图124

5.1 相律124

5.1.1 相数与组分数124

5.1.2 自由度125

5.1.3 相律126

5.2 纯物质单组分系统相平衡热力学127

5.2.1 克拉佩龙方程127

5.2.2 克拉佩龙-克劳修斯方程128

5.2.3 凝聚相纯物质蒸气压与外压的关系129

5.2.4 纯物质系统相图129

5.3 相变类型131

5.4 二组分系统气-液平衡相图133

5.4.1 蒸气压-组成平衡图133

5.4.2 沸点-组成图与分馏原理134

5.4.3 杠杆规则136

5.5 部分互溶系统液-液平衡相图137

5.6 二组分系统液-固平衡相图138

5.6.1 简单共晶型及热分析法绘制相图138

5.6.2 生成化合物型140

5.6.3 生成固熔体型142

5.6.4 液态部分互溶型144

5.7 三组分系统相图简介145

5.7.1 三组分系统相图的组成表示145

5.7.2 形成简单共晶的三组分系统146

5.7.3 水盐三组分系统149

复习思考题150

习题150

第6章 统计热力学基础153

6.1 概论153

6.1.1 统计热力学的研究目的153

6.1.2 统计热力学的研究对象153

6.1.3 统计热力学的基本假设154

6.2 玻耳兹曼分布154

6.2.1 分布154

6.2.2 玻耳兹曼分布的计算155

6.3 独立子体系的热力学性质162

6.3.1 独立定域子体系的热力学函数的数学表达式162

6.3.2 独立离域子体系的热力学函数的统计表达式164

6.4 独立子体系的配分函数165

6.4.1 子配分函数的分解165

6.4.2 平动配分函数166

6.4.3 转动配分函数167

6.4.4 振动配分函数168

6.4.5 电子配分函数169

6.4.6 核配分函数170

6.4.7 相空间170

6.4.8 配分函数在相空间的求算172

6.5 配分函数的应用173

6.5.1 热容的计算173

6.5.2 化学反应平衡常数的统计热力学处理174

6.5.3 规则溶液的统计热力学处理177

复习思考题179

习题180

第7章 化学反应动力学181

7.1 化学反应动力学概述181

7.1.1 化学反应动力学的任务181

7.1.2 化学反应动力学发展概况182

7.1.3 化学反应动力学基本概念183

7.2 化学反应的动力学方程及反应级数的确定186

7.2.1 一级反应187

7.2.2 二级反应188

7.2.3 三级反应和零级反应191

7.2.4 简单级数反应的速率方程比较193

7.2.5 反应级数的确定方法193

7.3 典型复杂反应的动力学分析195

7.3.1 对峙反应195

7.3.2 平行反应199

7.3.3 连串反应200

7.3.4 复杂反应的动力学近似处理方法201

7.3.5 链反应202

7.4 温度与反应速率的关系及元反应速率理论简介206

7.4.1 阿伦尼乌斯方程与活化能206

7.4.2 简单碰撞理论209

7.4.3 过渡态理论213

7.5 液相反应和多相反应动力学分析217

7.5.1 液相反应动力学分析217

7.5.2 多相反应动力学分析220

7.6 催化反应动力学简介224

7.6.1 催化概念224

7.6.2 均相催化226

7.6.3 多相催化228

7.6.4 酶催化230

7.7 化学反应流动法简介231

7.7.1 管式流动法232

7.7.2 搅拌式流动法232

复习思考题233

习题234

第8章 电解质溶液238

8.1 引言238

8.2 原电池和电解池238

8.2.1 原电池和电解池238

8.2.2 原电池和电解池的组成239

8.2.3 法拉第电解定律240

8.3 电解质溶液的电导242

8.3.1 电导率242

8.3.2 摩尔电导率243

8.3.3 摩尔电导率与浓度的关系244

8.3.4 离子的摩尔电导率245

8.3.5 离子独立移动定律245

8.4 离子淌度和离子迁移数246

8.4.1 离子淌度246

8.4.2 离子淌度与摩尔电导率的关系247

8.4.3 离子迁移数248

8.4.4 离子迁移数的测定248

8.4.5 电导测定的应用250

8.5 强电解质溶液的活度及活度系数252

8.5.1 电解质溶液不符合依数性252

8.5.2 强电解质的离子平均活度252

8.5.3 离子平均活度系数253

8.5.4 溶解度法测定溶液中电解质的离子平均活度系数253

8.5.5 离子强度255

8.6 电解质溶液理论简介256

8.6.1 德拜-休克尔离子互吸理论256

8.6.2 德拜-休克尔极限公式257

复习思考题259

习题260

第9章 电池反应热力学262

9.1 电池及电池电动势262

9.1.1 电池的可逆充放电过程262

9.1.2 电池的表示法262

9.1.3 电池的电动势263

9.1.4 电池电动势的测定266

9.2 电池反应热力学267

9.2.1 反应吉布斯自由能变化值与电池电动势的关系267

9.2.2 电池的电动势与浓度的关系267

9.2.3 电池反应的△rSm和△rHm268

9.2.4 电池可逆放电时的热效应269

9.3 电极及电极电势269

9.3.1 电极电势269

9.3.2 标准氢电极269

9.3.3 电极种类270

9.3.4 电极电势与组分浓度的关系271

9.3.5 标准电极电势272

9.3.6 电动势测定的应用274

9.4 浓差电池和液体接界电势278

9.4.1 浓差电池278

9.4.2 液体接界电势279

9.5 电势-pH图280

9.5.1 电势图-pH图上曲线的类型281

9.5.2 电势-pH图的绘制282

9.5.3 电势-pH图的简单应用284

复习思考题284

习题285

第10章 电极过程287

10.1 引言287

10.1.1 电极过程中的电极反应步骤287

10.1.2 电极反应速率的表示287

10.1.3 不可逆电极电势288

10.2 极化现象289

10.2.1 分解电压289

10.2.2 析出电势与溶解电势290

10.2.3 超电势与极化曲线290

10.2.4 电解池与原电池的极化现象291

10.2.5 极化的种类292

10.3 浓差极化动力学293

10.3.1 扩散电流293

10.3.2 极限扩散电流293

10.3.3 浓差极化超电势与电流密度的关系294

10.4 电化学极化动力学295

10.4.1 电极反应的活化能295

10.4.2 电化学极化超电势与电流密度的关系296

10.4.3 塔菲尔公式的理论推证296

10.5 极化曲线测定及其应用298

10.6 金属的阴极电积299

10.6.1 几种阳离子同时电积300

10.6.2 氢的析出电势与金属自水溶液中的电积301

10.6.3 影响电结晶的各种因素301

10.7 阳极反应与阳极钝化302

10.7.1 多种金属的同时阳极溶解302

10.7.2 不同价态阳离子的形成303

10.7.3 钝化现象303

10.8 电化学腐蚀305

10.8.1 电化学腐蚀机理305

10.8.2 腐蚀电流306

10.8.3 金属的防腐307

复习思考题308

习题308

第11章 表面化学与胶体化学基础310

11.1 引言310

11.2 表面热力学性质310

11.2.1 比表面312

11.2.2 比表面吉布斯自由能312

11.2.3 表面过程自发性的判断313

11.3 弯曲表面的特性313

11.3.1 弯曲液面下的附加压强313

11.3.2 微小物质的特性314

11.4 固-气界面的吸附作用318

11.4.1 吸附热力学318

11.4.2 物理吸附和化学吸附318

11.4.3 吸附曲线类型319

11.4.4 吸附等温方程式320

11.5 固-液界面现象322

11.5.1 固-液界面的吸附322

11.5.2 固体从溶液中吸附的特点323

11.5.3 固体在溶液中的吸附等温线323

11.5.4 固体在溶液中吸附的一般规律324

11.5.5 润湿作用325

11.5.6 接触角326

11.5.7 润湿现象的应用327

11.6 液-气界面现象328

11.6.1 溶液表面的吸附328

11.6.2 表面活性剂330

11.6.3 表面活性剂的应用332

11.6.4 表面活性剂的HLB值332

11.7 胶体化学基础333

11.7.1 分散体系的分类333

11.7.2 胶体的制备和纯化334

11.7.3 胶体的运动性质335

11.7.4 胶体的光学性质338

11.7.5 胶体的电性质339

11.7.6 溶胶的稳定机理及聚沉343

11.7.7 其他分散系346

11.8 界面科学研究方法简述351

11.8.1 表面原子排布及表面电子态研究351

11.8.2 表面化学组成的研究351

11.8.3 表面分析技术352

复习思考题353

习题354

主要参考文献356

附录357

Ⅰ 国际单位制357

Ⅱ 压力、体积和能量单位及其换算关系361

Ⅲ 基本常数及希腊字母表362

Ⅳ 基本数据363