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绪论1

0.1物理化学及其研究内容1

0.2物理化学的作用2

0.3学习物理化学的方法3

0.4物理量的表示及运算4

第1章 热力学基本原理7

1.1热力学基本概念8

1.1.1系统与环境8

1.1.2状态与状态函数9

1.1.3过程与途径10

1.1.4热力学平衡状态10

1.2热力学第一定律11

1.2.1热力学第一定律的文字表述11

1.2.2热和功12

1.2.3热力学第一定律的数学表达式12

1.3体积功的计算、可逆过程13

1.3.1不同过程的体积功13

1.3.2可逆过程15

1.4焓与热容16

1.4.1焓的定义16

1.4.2热容17

1.5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用19

1.5.1热力学第一定律对理想气体的应用19

1.5.2热力学第一定律对实际气体的应用22

1.5.3热力学第一定律对相变过程的应用23

1.6热力学第一定律对化学反应的应用——热化学25

1.6.1热化学基本概念25

1.6.2化学反应焓变的计算28

1.7热力学第二定律的文字表述34

1.7.1自发过程的共同特征35

1.7.2热力学第二定律的文字表述35

1.8卡诺循环和卡诺定理36

1.8.1卡诺循环和卡诺热机37

1.8.2卡诺定理38

1.9熵函数39

1.9.1可逆过程的热温商和熵的定义39

1.9.2克劳修斯不等式——热力学第二定律的数学表达式40

1.9.3熵增原理41

1.9.4熵的物理意义42

1.10熵变的计算44

1.10.1简单状态变化（p、V、T变化）过程熵变的计算44

1.10.2相变化过程熵变的计算47

1.10.3热力学第三定律和化学反应的熵变49

1.11过程方向和限度的判据50

1.11.1亥姆霍兹函数A50

1.11.2吉布斯函数G51

1.11.3过程方向和限度的判据52

1.11.4△A和△G的计算53

1.12热力学函数关系式55

1.12.1定义式56

1.12.2热力学基本方程56

1.12.3微分导出式56

1.12.4麦克斯韦关系式57

1.12.5关系式的应用58

1.13非平衡态热力学简介63

1.13.1非平衡态热力学基础63

1.13.2线性非平衡态热力学64

1.13.3非线性非、平衡态热力学67

思考题69

概念题71

习题73

第2章 多组分系统热力学77

2.1偏摩尔量78

2.1.1偏摩尔量的定义79

2.1.2偏摩尔量的集合公式80

2.1.3吉布斯-杜亥姆方程81

2.2化学势82

2.2.1化学势的定义82

2.2.2化学势与与压力、温度的关系83

2.2.3化学势判据及其应用举例83

2.3气体物质的化学势85

2.3.1理想气体的化学势85

2.3.2实际气体的化学势86

2.4理想液态混合物和理想稀溶液的化学势89

2.4.1拉乌尔定律和亨利定律89

2.4.2理想液态混合物的化学势93

2.4.3理想稀溶液的化学势96

2.5稀溶液的依数性97

2.5.1溶液的凝固点降低和沸点升高98

2.5.2溶液的渗透压102

2.6实际溶液中各组分的化学势104

2.6.1活度和活度系数105

2.6.2非理想液态混合物中各组分的化学势106

2.6.3非理想稀溶液中各组分的化学势106

2.6.4活度的测定106

思考题107

概念题108

习题109

第3章 化学平衡111

3.1化学反应的方向和限度112

3.1.1化学反应的方向和平衡条件112

3.1.2化学反应的等温方程113

3.1.3标准平衡常数113

3.2平衡常数115

3.2.1理想气体反应的平衡常数115

3.2.2有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应的平衡常数117

3.2.3平衡常数的测定与计算118

3.2.4平衡组成的计算120

3.3温度对标准平衡常数的影响122

3.4其他因素对理想气体化学平衡的影响124

3.4.1压力对化学平衡的影响125

3.4.2惰性气体对化学平衡的影响126

3.4.3反应物的配比对化学平衡的影响127

3.5同时反应平衡组成的计算127

思考题129

概念题130

习题131

第4章 相平衡134

4.1相律135

4.1.1几个基本概念135

4.1.2相律136

4.2单组分系统的相平衡138

4.2.1单组分系统的两相平衡138

4.2.2单组分系统的相图141

4.3两组分系统的气液平衡相图143

4.3.1完全互溶双液系143

4.3.2部分互溶双液系150

4.3.3完全不互溶双液系152

4.4两组分系统的固-液平衡相图153

4.4.1具有简单低共熔混合物的系统153

4.4.2有化合物生成的固液系统156

4.4.3有固溶体生成的固-液系统158

4.4.4双组分系统相图的共同特征160

思考题161

概念题161

习题163

第5章 电化学167

5.1电解质溶液168

5.1.1离子的迁移168

5.1.2电解质溶液的电导172

5.1.3强电解质溶液理论简介179

5.2可逆电池和可逆电池热力学183

5.2.1可逆电池必须具备的条件183

5.2.2可逆电极的种类185

5.2.3可逆电池电动势的测定187

5.2.4可逆电池热力学188

5.3电极电势和电池电动势190

5.3.1电池电动势产生的机理190

5.3.2电极电势192

5.3.3电池类型及电池电动势的计算196

5.4原电池设计与电池电动势测定的应用199

5.4.1原电池的设计199

5.4.2电池电动势测定的应用202

5.5电解和极化207

5.5.1极化作用207

5.5.2电解时的电极反应210

5.6电化学的应用211

5.6.1金属的腐蚀与防护211

5.6.2化学电源215

思考题218

概念题220

习题221

第6章 统计热力学初步224

6.1分子的运动形式和能级表达式225

6.1.1分子的运动形式与能级225

6.1.2各种运动形式的能级表达式226

6.2能级分布的微态数及系统的总微态数228

6.2.1能级分布与状态分布228

6.2.2能级分布微态数的计算229

6.2.3最概然分布与平衡分布230

6.3玻耳兹曼分布定律231

6.4粒子的配分函数233

6.4.1配分函数的析因子性质233

6.4.2能量零点的选择对配分函数q值的影响233

6.4.3各种运动的配分函数的计算234

6.5热力学函数与配分函数的关系236

6.5.1热力学能与配分函数的关系236

6.5.2系统的熵与配分函数的关系237

6.5.3其他热力学函数与配分函数的关系239

思考题240

概念题240

习题241

第7章 界面现象242

7.1表面张力243

7.1.1液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数243

7.1.2表面热力学244

7.1.3影响表面张力的因素245

7.2润湿现象246

7.3弯曲液面的表面现象247

7.3.1弯曲液面的附加压力247

7.3.2曲率对蒸气压的影响——开尔文公式249

7.3.3亚稳态与新相的生成251

7.4气体在固体表面的吸附253

7.4.1气-固吸附的一般概念253

7.4.2吸附等温式255

7.5溶液表面的吸附258

7.5.1溶液表面的吸附现象258

7.5.2吉布斯吸附等温式258

7.5.3表面活性剂及其应用259

思考题263

习题264

第8章 化学动力学267

8.1化学反应的反应速率和速率方程268

8.1.1反应速率的表示法268

8.1.2反应速率的实验测定269

8.1.3基元反应和非基元反应270

8.1.4基元反应的速率方程——质量作用定律270

8.1.5反应级数与反应分子数270

8.1.6速率常数271

8.2速率方程的积分形式272

8.2.1零级反应272

8.2.2二级反应273

8.2.3二级反应274

8.2.4n级反应275

8.3速率方程的确定278

8.3.1微分法278

8.3.2积分法280

8.4温度对反应速率的影响和活化能281

8.4.1范特霍夫规则——k-T关系的近似经验式282

8.4.2阿伦尼乌斯方程——k-T关系的准确经验式282

8.4.3化学反应的活化能284

8.5典型复合反应286

8.5.1对峙反应286

8.5.2平行反应288

8.5.3连串反应290

8.6复合反应速率的近似处理方法291

8.6.1选取控制步骤法291

8.6.2稳态近似法292

8.6.3平衡态近似法293

8.7链反应293

8.7.1单链反应294

8.7.2支链反应与爆炸界限295

8.8基元反应速率理论296

8.8.1气体反应碰撞理论297

8.8.2过渡状态理论299

8.9几类特殊反应的动力学303

8.9.1溶液中反应303

8.9.2光化学反应304

8.9.3催化作用308

8.10现代化学动力学研究技术简介313

8.10.1交叉分子束技术313

8.10.2飞秒激光技术314

思考题314

概念题315

习题316

第9章 胶体化学321

9.1引言321

9.2溶胶的制备与净化323

9.2.1溶胶的制备323

9.2.2溶胶的净化324

9.3溶胶的光学性质325

9.3.1丁铎尔效应325

9.3.2瑞利公式325

9.1溶胶的动力性质326

9.4.1布朗运动326

9.4.2扩散327

9.4.3沉降和沉降平衡327

9.5 溶胶的电学性质328

9.5.1电动现象328

9.5.2溶胶粒子带电的原因329

9.5.3胶粒的双电层理论330

9.5.4溶胶的胶团结构332

9.6溶胶的稳定与聚沉333

9.6.1溶胶稳定的原因333

9.6.2溶胶的聚沉333

9.7高分子溶液简介335

9.7.1高分子溶液的盐析作用335

9.7.2高分子溶液的黏度336

9.7.3高分子溶液的胶凝作用336

9.7.4高分子溶液的渗透压和唐南平衡336

思考题338

习题339

概念题和习题参考答案341

附录349

附录Ⅰ国际单位制（SI）349

附录Ⅱ希腊字母表350

附录Ⅲ一些物理和化学的基本常数351

附录Ⅳ常用的换算因子351

附录Ⅴ某些气体的范德华常数351

附录Ⅵ热力学数据表352

参考文献356