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第1章 绪论1

1.1 手性的意义3

1.2 不对称性7

1.2.1 Fischer命名法则9

1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog惯例9

1.3 对映体组成的测定14

1.3.1 比旋光的测量15

1.3.2 核磁共振法16

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂20

1.3.4 手性二醇或取代环酮的对映体组成测定21

1.3.5 使用手性柱的色谱法22

1.3.6 带有对映选择性电解质的毛细管电泳（CE）24

1.4 绝对构型的测定25

1.4.1 X射线衍射法26

1.4.2 化学相关法27

1.4.3 Prelog法29

1.4.4 Horeau法30

1.4.5 NMR法用于构型测定31

1.5 不对称合成的定义和表述36

1.6 立体化学控制的总策略37

1.6.1 “手性子”途径38

1.6.2 开链体系的非对映选择性途径39

1.6.3 有机分子催化的不对称反应45

1.6.4 协同催化作用51

1.6.5 不对称去对称性作用54

1.7 一些复杂天然化合物实例59

参考文献63

第2章 羰基化合物的α-烷／芳基化取代及共轭加成反应70

2.1 引言70

2.2 金属配位型手性辅基传递74

2.2.1 脯氨醇类底物74

2.2.2 酰亚胺体系77

2.2.3 手性烯胺体系79

2.2.4 手性腙体系80

2.2.5 手性噁唑啉体系83

2.2.6 酰基磺内酰胺体系85

2.3 手性季碳中心的形成89

2.4 金属催化的α-芳基化、烯基化反应93

2.5 有机催化的α-取代反应94

2.5.1 α-氨基酸衍生物的α-烷基化反应94

2.5.2 α-烷／芳基化反应97

2.6 有机催化的羰基α-卤代反应99

2.6.1 氟代反应99

2.6.2 氯代、溴代和碘代反应101

2.7 α，β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应104

2.7.1 金属催化的α，β-不饱和羰基底物的不对称共轭加成105

2.7.2 有机催化的Michael加成反应111

2.8 小结121

参考文献122

第3章 羰基（亚胺）化合物的对映选择性亲核加成反应128

3.1 化学计量手性诱导试剂存在下羰基化合物的立体选择性加成反应128

3.2 有机锌试剂对醛的立体选择性加成反应131

3.3 锌试剂与醛的不对称反应中的非线性立体化学效应143

3.3.1 非线性立体化学效应143

3.3.2 手性放大和手性自催化146

3.3.3 关于自然界手性起源问题的探讨147

3.4 羰基化合物的立体选择性亲核加成反应中催化剂的回收研究148

3.4.1 高分子固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应149

3.4.2 无机载体固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应150

3.4.3 可溶性大分子用于二烷基锌对芳基醛的立体选择性加成反应150

3.4.4 手性大分子用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应151

3.5 醛的炔基化反应155

3.5.1 氨基醇及胺类配体催化末端炔对醛的立体选择性加成反应156

3.5.2 Ti-BINOL和Ti-H8 BINOL催化醛的立体选择性加成反应158

3.5.3 自组装Ti催化剂催化醛的立体选择性炔基化反应160

3.5.4 酚类添加剂活化BINOL/Ti（OPri）4对芳香族醛的立体选择性炔基化反应160

3.6 酮的不对称烷（芳）基炔基化反应160

3.6.1 有机锌对酮的立体选择性加成反应160

3.6.2 酮的不对称炔基化反应163

3.6.3 烷基锌试剂对酮酯的不对称加成165

3.6.4 亚胺的炔基化反应166

3.7 乙烯硅烷进行的醛烯基化反应168

3.8 不对称羟氰化反应和Strecker反应169

3.8.1 不对称羟氰化反应169

3.8.2 不对称Strecker反应175

3.9 不对称α-羟基（氨基）膦酸酯的制备180

3.10 不对称Reformatsky反应186

3.11 不对称Darzens反应188

3.12 Stetter反应190

3.13 小结192

参考文献193

第4章 羟醛缩合及烯丙基化等相关反应201

4.1 引言201

4.2 底物控制的羟醛缩合反应203

4.2.1 羟醛缩合反应的立体化学203

4.2.2 噁唑烷酮作为手性辅剂的羟醛缩合反应205

4.2.3 吡咯烷化合物作为手性辅剂208

4.2.4 Mukaiyama辅剂方法208

4.2.5 酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂211

4.2.6 α-硅烷基酮212

4.3 试剂控制的羟醛缩合反应212

4.3.1 由手性硼化合物诱导的羟醛缩合212

4.3.2 Corey试剂控制的反应213

4.4 手性催化剂控制的不对称羟醛反应216

4.4.1 Mukaiyama体系216

4.4.2 手性二茂铁基膦-金（Ⅰ）配合物催化的不对称羟醛缩合反应219

4.4.3 手性Lewis酸催化的不对称羟醛缩合反应220

4.4.4 有机Lewis碱催化的烯醇体的羟醛缩合反应223

4.4.5 直接不对称羟醛缩合反应224

4.5 双不对称羟醛缩合反应231

4.6 不对称烯丙基化反应233

4.6.1 Roush反应234

4.6.2 Corey试剂用于不对称烯丙基加成反应239

4.6.3 烯丙基化试剂选例241

4.6.4 催化的不对称烯丙基化反应242

4.7 亚胺的不对称烯丙基化、烷基化反应及Mannich反应248

4.8 水相的不对称羟醛缩合反应261

4.9 还原性羟醛反应和醛／酮及亚胺的烯基化反应264

4.10 其他类型的加成反应——Henry反应270

4.11 不对称Morita-Baylis-Hillman反应273

4.12 小结277

参考文献279

第5章 不对称Diels-Alder反应及其他成环反应287

5.1 传统的不对称Diels-Alder反应288

5.1.1 丙烯酸酯类亲双烯体（Ⅰ型试剂）288

5.1.2 α，β-不饱和酮类亲双烯体（Ⅱ型试剂）290

5.1.3 手性α，β-不饱和N-酰基噁唑烷酮292

5.1.4 手性烷氧基亚铵盐293

5.1.5 手性取代亚砜作为亲双烯体295

5.1.6 手性双烯体参与的不对称Diels-Alder反应295

5.2 手性Lewis酸催化剂用于不对称Diels-Alder反应297

5.2.1 Narasaka催化剂297

5.2.2 手性镧系金属催化剂299

5.2.3 双磺酰胺（Corey催化剂）300

5.2.4 手性酰氧基硼烷催化剂300

5.2.5 Bronsted酸辅助下的手性Lewis酸催化剂301

5.2.6 双噁唑啉类催化剂303

5.2.7 有机催化的不对称Diels-Alder反应305

5.2.8 含季碳手性中心化合物的制备307

5.3 杂Diels-Alder反应311

5.3.1 氧杂Diels-Alder反应311

5.3.2 氮杂Diels-Alder反应320

5.4 分子内Diels-Alder反应326

5.5 逆-Diels-Alder反应329

5.6 不对称［3＋2］反应331

5.6.1 底物控制及含金属催化剂催化的1，3-偶极体加成反应331

5.6.2 有机催化的硝酮和缺电子烯烃的反应335

5.6.3 氮杂次甲基叶立德的1，3-偶极成环反应337

5.6.4 金属与手性双烯诱导的成环反应338

5.7 不对称环丙烷化反应341

5.7.1 过渡金属配合物催化的不对称环丙烷化反应343

5.7.2 不对称Simmons-Smith反应347

5.7.3 有机分子催化的不对称环丙烷化反应351

5.7.4 钯（Pd）催化的环丙烷化反应353

5.8 ［2＋2］环加成反应和Nazarov反应353

5.9 不对称烯反应357

5.10 小结362

参考文献362

第6章 不对称氧化反应370

6.1 烯丙醇的不对称环氧化反应370

6.1.1 Sharpless环氧化反应的特点371

6.1.2 反应机理373

6.1.3 Sharpless环氧化反应的改良374

6.2 非官能化烯烃的环氧化反应380

6.2.1 卟啉配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应380

6.2.2 Salen配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应382

6.2.3 手性酮催化的非官能化烯烃的不对称环氧化反应389

6.2.4 α，β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应和过氧化反应393

6.3 2，3-环氧醇和环氧物的选择性开环396

6.3.1 2，3-环氧醇的亲核试剂开环396

6.3.2 内消旋环氧化合物的不对称去对称化作用404

6.4 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应413

6.5 烯烃的对映选择性双羟基化反应416

6.5.1 烯烃的不对称双羟基化反应416

6.5.2 固载化的不对称双羟基化反应424

6.6 不对称氨基羟基化反应（AA反应）430

6.7 不对称双胺化反应434

6.8 由醛生成手性环氧化物的反应436

6.9 光学活性的α-羟基羰基化合物的制备439

6.9.1 由底物进行立体控制439

6.9.2 Davis试剂用于烯醇盐的α-羟基化反应440

6.9.3 有机催化醛的α-氧化反应442

6.10 不对称氮杂环丙烷化反应445

6.11 不对称Kharasch反应451

6.12 不对称催化Baeyer-Villiger氧化反应452

6.13 铑催化的不对称硼氢化反应454

6.14 小结456

参考文献457

第7章 不对称催化氢化及其他还原反应465

7.1 用于均相不对称催化氢化的手性膦配体465

7.2 C＝C的不对称催化氢化反应468

7.2.1 α-酰氨基丙烯酸的不对称催化氢化反应468

7.2.2 取代丙烯酸或烯胺的催化氢化反应474

7.2.3 烯醇酯的不对称氢化反应476

7.2.4 非官能化烯烃的不对称氢化反应479

7.2.5 烯酰胺的不对称催化氢化反应483

7.2.6 一些有用的实例486

7.2.7 可回收催化剂用于不对称催化氢化反应492

7.2.8 烯烃的有机催化不对称还原反应497

7.3 羰基化合物的不对称还原反应501

7.3.1 用BINAL-H还原501

7.3.2 噁唑硼烷催化体系504

7.3.3 过渡金属配合物催化下羰基化合物的不对称氢化反应510

7.4 亚胺的不对称氢化反应518

7.5 不对称氢转移反应525

7.6 羰基的直接不对称还原胺化反应533

7.7 不对称氢甲酰化反应536

7.8 小结540

参考文献541

第8章 不对称反应方法学在天然产物合成中的应用549

8.1 红诺霉素A的合成550

8.2 6-脱氧红诺霉素B的合成553

8.3 利福霉素S的合成556

8.3.1 Kishi小组在1980年的合成556

8.3.2 Kishi小组在1981年的合成558

8.3.3 Masanune的合成560

8.4 前列腺素的合成562

8.4.1 三组分偶合562

8.4.2 ω-侧链的合成563

8.4.3 （R）-4羟基-2环戊烯酮的对映选择性合成565

8.5 紫杉醇的合成566

8.5.1 Mukaiyama的baccatin Ⅲ合成举例567

8.5.2 紫杉醇侧链的合成571

8.6 埃坡霉素A、B的立体选择性合成575

8.7 小结581

参考文献581

第9章 生物催化反应584

9.1 酶催化反应的分类584

9.2 脂肪酶-酯酶催化的反应587

9.2.1 酯水解酶587

9.2.2 环氧水解酶591

9.2.3 内酯水解酶591

9.2.4 酶催化的腈水解反应592

9.3 酶催化的还原反应594

9.3.1 羰基还原反应594

9.3.2 烯烃还原反应596

9.3.3 硝基芳烃的酶催化反应597

9.4 对映选择性微生物氧化600

9.5 C—C键形成反应603

9.6 生物催化文献报道实例604

9.7 酶催化的动态动力学拆分607

9.8 来自培养的植物细胞的生物催化剂610

9.9 小结611

参考文献612

索引616