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上篇 理论及技术篇3

1电子顺磁共振的基本原理3

1.1电子的自旋和磁矩3

1.2磁偶极子在磁场中的能量4

1.3角动量的量子化4

1.4磁矩和角动量之间的关系6

1.5共振条件6

1.6自旋-晶格弛豫9

1.7线宽和线形10

参考文献11

2电子顺磁共振信号的超精细分裂12

2.1核的磁性12

2.2自旋哈密顿H13

2.3超精细耦合相互作用的来源14

2.4各向同性超精细相互作用14

2.4.1具有一个未成对电子S=1/2和一个I=1/2的核体系的能级分裂15

2.4.2具有一个未成对电子S=1/2和一个I=1的核体系的能级分裂17

2.5超精细耦合的类型20

2.5.1 α-型超精细耦合20

2.5.2 β-型超精细耦合21

参考文献22

3电子顺磁共振的实验装置23

3.1 EPR波谱仪的基本组成23

3.1.1设计依据和发展概况23

3.1.2微波系统25

3.1.3微波谐振腔31

3.1.4高频小调场和相敏检波器38

3.1.5磁场系统40

3.1.6计算机系统41

3.1.7高频小调场式EPR波谱仪42

3.2 EPR波谱仪的主要指标43

3.2.1灵敏度43

3.2.2分辨率44

3.2.3稳定性44

3.2.4多功能性44

3.3主要附件45

3.3.1变温装置45

3.3.2双共振46

3.3.3多种谐振腔46

3.3.4高斯计46

3.3.5场/频锁定器47

3.3.6转角器47

3.3.7停止-流动装置和电解池47

3.3.8光照装置48

3.4 EPR波谱仪的最新发展48

3.4.1脉冲EPR技术48

3.4.2多频共振49

3.4.3二维、三维及多维EPR波谱技术53

3.4.4强大的计算机软、硬件功能54

参考文献56

4电子顺磁共振波谱仪的操作59

4.1操作理论59

4.1.1微波功率的选择59

4.1.2调制幅度和调制频率及相位选择60

4.1.3中心磁场Hr、场扫描宽度△H和场扫描速率△H/t62

4.1.4增益G以及滤波器时间常数T的选择62

4.1.5合理选择测量参数的考虑64

4.2操作方法64

4.2.1待测样品的准备64

4.2.2 EPR波谱仪的常规操作65

4.3特殊操作67

4.3.1高分辨波谱的检测67

4.3.2变温测量67

4.3.3自旋标记样品的测量68

4.3.4短寿命自由基的测量68

4.3.5含水样品的检测70

4.3.6 ENDOR测量71

4.4安全和维护72

4.4.1安全72

4.4.2维护72

4.5 EPR波谱参数的测量和定量方法73

4.5.1吸收波谱的基本类型73

4.5.2谱线宽度的测量及意义74

4.5.3谱线强度的测量及意义74

4.5.4 g值的测量及意义75

4.5.5超精细分裂和精细分裂常数的测量及意义77

4.6标准样品78

4.6.1对标准样品的要求78

4.6.2标准样品举例79

参考文献82

5脉冲电子-核双共振波谱学及其应用84

5.1绪言84

5.2理论背景85

5.2.1自旋哈密顿算符85

5.2.2 ENDOR波谱学86

5.3从频谱到模型87

5.4应用88

5.4.1被捕捉的自由基88

5.4.2金属酶91

参考文献92

6金属氧化物表面顺磁物种的电子顺磁共振94

6.1引言94

6.2聚多晶样品的EPR谱94

6.2.1单独由g张量表征EPR谱95

6.2.2由g与A张量因子共同表征EPR谱95

6.2.3由粉末EPR谱得到的磁性参数及相关信息97

6.3在固体表面上形成的自由基种类99

6.3.1表面自由基的产生机制100

6.3.2自由基与表面之间的化学键100

6.4表面离子EPR的实验方法101

6.4.1表面吸附位点的顺磁探针101

6.4.2固体表面吸附的分子运动102

6.5非均相光催化过程中的离子中间产物103

6.6异相催化中形成的自由基中间物的鉴定及其反应活性104

6.7含碳的无机自由基104

6.7.1 CO2-负离子自由基104

6.7.2从CO产生的自由基106

6.7.3四原子和五原子含碳自由基106

6.8与氮、硫、氯相关的自由基107

6.8.1双原子物种：双氮原子—阴离子自由基N2-107

6.8.2双原子类：一种表面探针NO108

6.8.3 N-三原子表面自由基111

6.8.4含硫和氯的自由基112

参考文献113

7时间分辨电子顺磁共振117

7.1 TR-EPR原理与电子极化117

7.2 TR-EPR实验技术118

7.3自由基电子自旋极化的机制119

7.3.1三重态机制119

7.3.2自由基对机制120

7.3.3自由基-三重态对机制121

7.3.4自旋相关的自由基对极化机制122

7.4 TR-EPR应用实例123

7.4.1光激发下的化学反应基本过程123

7.4.2短寿命激发三重态的TR-EPR125

7.4.3分子内长寿命电荷转移激发态的TR—EPR126

7.5小结127

参考文献128

8自旋标记电子顺磁共振131

8.1自旋标记的方法学131

8.1.1自旋标记的原理131

8.1.2自旋标记物131

8.1.3自旋标记的实验方法133

8.1.4双重自旋标记134

8.1.5自旋探针-自旋标记方法137

8.1.6定位自旋标记139

8.2自旋标记电子顺磁共振的波谱139

8.2.1氮氧自由基的EPR波谱139

8.2.2氮氧自由基EPR波谱的特性140

8.3自旋标记细胞膜的EPR波谱142

8.3.1细胞膜结构的模型142

8.3.2生物学信息参数143

8.4饱和转移电子顺磁共振149

8.4.1饱和转移电子顺磁共振的基本原理149

8.4.2饱和转移电子顺磁共振的实验技术152

8.4.3饱和转移电子顺磁共振波谱及τc的计算方法156

8.5对氮氧（NO）自旋标记物的再研究157

8.5.1自旋标记技术的新应用157

8.5.2现有的NO自旋标记物存在的问题158

8.5.3对NO氮氧自由基自旋标记物进一步发展的考虑159

参考文献160

9自旋捕捉电子顺磁共振163

9.1自旋捕捉技术的基本原理163

9.2自旋捕捉技术的发展简史164

9.2.1自旋捕捉技术的起源164

9.2.2自旋捕捉剂的分类与特色165

9.3自旋捕捉反应的其他联用技术171

9.3.1自旋捕捉—NMR技术171

9.3.2与HPLC/EPR，LC/MS，LC/MS/MS联用的spin trapping方法172

9.3.3免疫自旋捕捉方法172

9.4活性氧自由基的自旋捕捉及其EPR谱图解析172

9.4.1轻基自由基的捕捉172

9.4.2超氧阴离子自由基的捕捉173

9.4.3 NO自由基的捕捉174

9.4.4脂质过氧化自由基的捕捉179

9.5自旋捕捉技术的生物学应用实例180

9.5.1高等植物光系统中超氧阴离子自由基分子作用机制180

9.5.2光系统膜靶向自旋捕捉技术的研究186

9.5.3细胞透膜能力和细胞靶向作用研究193

9.5.4锚定在生物膜内指定局域位置的自旋捕捉剂194

9.5.5线粒体靶向功能的自旋捕捉剂的应用195

参考文献196

10在体电子顺磁共振及应用204

10.1前言204

10.2用于体内研究的EPR波谱仪204

10.2.1实验设备204

10.2.2 X-波段EPR检测204

10.2.3活体低频EPR检测205

10.3在体EPR在生物医药研究中应用206

10.3.1 ROS/RNS自由基的捕捉206

10.3.2氧化-还原态的活体检测209

10.3.3体内金属反应的检测209

10.3.4 EPR氧分压测量法211

10.3.5体内EPR检测的未来发展213

10.4结论215

参考文献215

11脉冲电子顺磁共振217

11.1引言217

11.2脉冲EPR的基本原理218

11.2.1自由感应衰减（FID）和回波信号（echo signal）218

11.2.2弛豫与饱和效应220

11.2.3频率谱和时间谱220

11.2.4电子自旋回波包络调制的工作原理221

11.2.5饱和恢复实验的工作原理223

11.3电子自旋回波包络调制（ESEEM）脉冲顺磁共振的实验方法224

11.3.1微波系统225

11.3.2样品谐振腔225

11.3.3信号接收系统225

11.3.4计算机系统225

11.4饱和恢复（SR）的实验方法226

11.4.1微波桥226

11.4.2微波谐振腔227

11.4.3电子学线路的特点228

11.5 ESEEM波谱解析及应用举例228

11.5.1漆酶汞衍生物（MDL）的ESEEM波谱解析229

11.5.2 ESEEM方法的应用233

11.6 SR波谱解析及应用举例238

11.6.1一般的实验方法238

11.6.2 SR技术的应用238

11.6.3应用举例239

11.7脉冲EPR的新技术246

11.7.1二维（2D）脉冲EPR波谱学246

11.7.2谱的核调制效应249

11.7.3脉冲ELDOR及其他新技术方法和应用251

参考文献257

下篇 应用篇267

12电子顺磁共振在自由基生物学中的应用267

12.1自由基概论267

12.1.1生物自由基及其特点267

12.1.2氧毒性的自由基学说268

12.1.3一氧化氮自由基和活性氮270

12.2活性氧物种对机体的作用：利用和损伤272

12.2.1活性氧物种在生物体内的利用272

12.2.2活性氧物种对生物大分子的损伤274

12.2.3自由基与疾病277

12.2.4 NO双重的生理学功能279

12.2.5对自由基作用的全面评价及其研究的重要性281

12.3脂质过氧化和抗氧化剂282

12.3.1脂质过氧化的基本观念282

12.3.2抗氧化剂283

12.4自由基生物学研究方法292

12.4.1自由基的体外实验292

12.4.2组织氧自由基的低温EPR检测及波谱分析297

12.4.3在细胞和动物组织中NO自由基的捕捉298

参考文献300

13氧浓度的测305

13.1生物体系氧浓度的测量305

13.1.1测量氧浓度的重要性305

13.1.2 EPR测氧法的原理305

13.1.3 EPR测氧法的优点305

13.1.4与氧浓度相关的EPR波谱参数306

13.2顺磁性探针308

13.2.1含NO自由基的化合物308

13.2.2内源性探针和生物学方法309

13.2.3其他探针310

13.3应用EPR方法测量氧浓度的考虑310

13.3.1细胞外氧浓度的测量310

13.3.2细胞内氧浓度的测量310

13.3.3分离的器官或整体动物样品312

13.3.4 EPR成像技术的应用313

13.4 EPR氧分压测定法313

13.4.1 EPR氧分压测定法的优点313

13.4.2酞菁化锂探头及实验314

13.4.3现状、存在的问题及改进方向315

参考文献316

14电子顺磁共振在医药学基础研究中的应用之一319

14.1 EPR在疾病病理基础研究中的应用319

14.1.1自旋标记（SL）EPR在病理基础研究中的应用319

14.1.2自旋捕捉（ST）EPR在病理基础研究中的应用326

14.1.3与金属离子有关的疾病病理基础研究337

14.2 EPR用于药理及药物改造的基础研究343

14.2.1顺铂与细胞的相互作用344

14.2.2稀土离子的生物效应与潜在药用前景349

参考文献354

15电子顺磁共振在医药学基础研究中的应用之二361

15.1 EPR在临床医学中的应用361

15.1.1主要的困难所在361

15.1.2现代尝试的例子361

15.1.3体内EPR技术和临床应用的前景363

15.2 EPR在中医药研究中的应用364

15.2.1引言364

15.2.2虚证与自由基364

15.2.3自由基与中药药理基础研究365

15.3 EPR在运动医学中的应用370

15.3.1运动和自由基371

15.3.2运动试验模型371

15.3.3 EPR实验方法372

15.3.4其他的实验方法374

15.3.5研究进展375

参考文献381

16电子顺磁共振在环境化学上的应用385

16.1前言385

16.2 EPR在二氧化钛环境光催化研究方面的应用385

16.2.1光生电子和空穴中心的鉴定385

16.2.2光生电子或空穴与有机物间的电荷转移386

16.2.3 Degussa P25光催化活性增强的起因388

16.2.4光催化产生的活性自由基388

16.2.5掺杂和表面修饰的影响390

16.2.6光催化剂形貌的影响391

16.3 EPR在天然有机质性质研究方面的应用392

16.4 EPR在染料光反应研究方面的应用392

16.5 EPR在顺磁性过渡金属离子形态研究方面的应用393

16.6 EPR在环境污染物监测方面的应用396

16.6.1多环芳烃的测定396

16.6.2大气中的过氧自由基和硝酸根自由基的测定396

参考文献397

17电子顺磁共振波谱技术在工农业生产中的应用401

17.1 EPR技术在食品工业中的应用401

17.1.1食品与自由基401

17.1.2方法和特点402

17.1.3应用举例403

17.2啤酒酿造过程中的质量控制404

17.2.1专业指标404

17.2.2样品制备和实验方法405

17.2.3数据分析405

17.3辐照剂量计406

17.3.1辐照剂量检测的意义406

17.3.2 EPR辐照剂量计的优点407

17.3.3 EPR辐照剂量计的发展408

17.4考古年代的测定411

17.4.1 EPR测定地质年代的原理411

17.4.2 EPR断代法的优点412

17.4.3 EPR断代的方法学412

17.4.4年代的计算方法413

17.4.5 EPR断代的新近发展414

17.5 EPR技术应用于检测烟草自由基415

17.5.1烟草自由基的EPR波谱415

17.5.2烟气中自由基的采集方法416

17.6 EPR用于种子和花粉最佳储藏条件的预测417

17.6.1前言417

17.6.2电子顺磁共振方法的应用417

17.6.3相变点Tg（K）曲线图418

参考文献420

附录1缩略语列表422

附录2符号说明列表427

附录3基本常数和常用转换关系的说明434

附录4常见磁性核的自然丰度、核自旋和超精细耦合常数列表436

后记439