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第1章 立体化学1

1.1 化合物的对称性和手性2

1.2 结构、构造、构型和构象4

1.3 顺序规则4

1.4 前手性10

1.5 旋光性与结构的关系13

1.6 旋光色散和圆二色性16

1.7 不对称合成23

参考文献31

第2章 结构与化学活性间的关系33

2.1 哈米特方程式33

2.1.1 取代基常数和反应常数的确定34

2.1.2 线性自由能关系37

2.1.3 取代基与反应中心的贯穿共轭作用38

2.1.4 不包含贯穿共轭作用的取代基常数40

2.1.5 哈米特常数在现代化学中的应用41

2.2 塔夫脱方程式42

2.3 诱导效应指数46

2.4 共轭效应指数50

2.4.1 正常共轭效应（Cπ）50

2.4.2 多电子共轭效应（Cp）52

2.4.3 超共轭效应（Cσ）53

2.5 同系线性规律53

参考文献56

第3章 溶剂效应57

3.1 溶剂效应的定性理论57

3.2 溶剂极性参数60

3.2.1 温斯坦-格仑瓦尔德的Y值60

3.2.2 狄尔斯-阿德耳反应中的异构体比值Ω62

3.2.3 溶剂化显色现象标度63

3.3 分子间相互作用方式和结合力65

3.3.1 正负离子配对的相互作用力66

3.3.2 偶极的相互作用66

3.3.3 氢键68

3.3.4 π效应68

3.4 非质子极性溶剂69

3.5 溶剂效应对于SN1、SN2反应机理的影响71

参考文献74

第4章 酸碱理论75

4.1 酸碱概念75

4.1.1 布朗斯台德-洛里酸碱质子论75

4.1.2 路易斯酸碱电子论75

4.1.3 溶剂的拉平效应76

4.1.4 酸度的测定77

4.1.5 酸度函数80

4.1.6 强酸与超强酸83

4.1.7 化合物酸性的判断84

4.2 酸碱催化86

4.2.1 酸催化反应的机理87

4.2.2 普遍和专一酸（或碱）催化反应88

4.2.3 普遍酸和碱催化反应90

4.2.4 布朗斯台德催化方程式91

4.3 硬软酸碱原理92

4.3.1 广义酸碱的分类92

4.3.2 硬软酸碱作用原理及其硬（软）度93

4.3.3 硬软酸碱的理论基础94

4.3.4 HSAB原理在有机化学中的应用96

参考文献102

第5章 有机反应机理的研究方法104

5.1 动力学方法104

5.1.1 反应级数和反应分子数104

5.1.2 连串反应109

5.1.3 平行反应111

5.1.4 速率方程式与反应机理114

5.1.5 过渡态理论117

5.1.6 动力学同位素效应122

5.1.7 动力学盐效应132

5.1.8 取代基效应138

5.2 非动力学方法140

5.2.1 产物分析140

5.2.2 中间体的直接分离和鉴定141

5.2.3 瞬时光谱测定检验中间体142

5.2.4 中间体捕获142

5.2.5 交叉反应实验143

5.2.6 同位素标记144

5.2.7 立体化学证据147

参考文献148

第6章 脂肪族亲核取代反应149

6.1 历史背景149

6.2 脂肪族亲核取代反应的一般特征152

6.3 SN1中的离子对153

6.3.1 动力学盐效应方法153

6.3.2 其他方法156

6.4 SN2中的离子对问题——外界亲核试剂作用的确定158

6.5 溶剂协助的电离作用159

6.6 反应坐标图161

6.7 亲核试剂和底物结构的影响164

6.7.1 SN2反应中的亲核试剂164

6.7.2 SN1反应中的亲核试剂166

6.7.3 SN2反应中底物结构的影响167

6.7.4 SN1反应中底物结构的影响171

6.8 邻基参与176

6.8.1 卤素邻基参与176

6.8.2 芳基参与及苯鎓离子176

6.8.3 σ参与179

6.9 气相中的亲核取代186

参考文献187

第7章 消去反应188

7.1 E1反应188

7.1.1 E1/SN1188

7.1.2 立体化学189

7.1.3 双键定向——塞特扎夫规则和霍夫曼规则189

7.2 碳负离子机理190

7.2.1 （E1）anion191

7.2.2 （E1cB）r191

7.2.3 （E1cB）ip192

7.2.4 （E1cB）irr192

7.3 E2消去193

7.3.1 E2机理谱193

7.3.2 E2反应的反应坐标图196

7.3.3 双键的定位197

7.3.4 E2的立体化学201

7.4 不涉及C—H键的消除反应204

参考文献206

第8章 亲电加成反应207

8.1 双键和三键上的亲电加成207

8.2 氢卤化物和乙酸的加成209

8.3 卤素的加成212

8.4 硼氢化217

8.5 有机过氧酸对烯烃的环氧化反应220

参考文献221

第9章 芳香族取代反应222

9.1 芳香族亲电取代反应222

9.1.1 多步反应222

9.1.2 中间体的本质224

9.1.3 取代基对取代反应的速率和定位效应的影响226

9.1.4 快速芳香族亲电取代反应的机理229

9.1.5 本位取代234

9.2 芳香族亲核取代反应237

9.2.1 SNAr取代237

9.2.2 苯炔机理241

9.2.3 芳香族重氮化合物的亲核取代242

9.2.4 SRN1机理243

9.3 过渡金属催化的芳香族取代反应247

9.3.1 铜催化的反应248

9.3.2 钯催化的反应249

参考文献252

第10章 羰基化合物的反应254

10.1 水合反应和酸碱催化254

10.1.1 水合反应254

10.1.2 同时的质子转移和亲核进攻257

10.1.3 布朗斯台德的α和β催化常数作为过渡态位置的度量260

10.1.4 普遍酸催化中机理的模糊性261

10.2 其他简单加成265

10.2.1 与氰化物和亚硫酸盐的加成265

10.2.2 金属有机化合物和氢化物的加成267

10.2.3 加成的立体化学268

10.3 加成-消去反应272

10.3.1 缩酮和缩醛272

参考文献275

第11章 脂肪族亲电取代反应276

11.1 双分子反应机理（SE2和SE i机理）276

11.2 SE1机理278

11.3 脂肪族亲电取代的化学活性284

11.3.1 底物结构的影响284

11.3.2 离去基的影响284

11.3.3 溶剂的影响285

参考文献285

第12章 自由基化学286

12.1 自由基的产生286

12.1.1 初级过程286

12.1.2 次级过程288

12.2 自由基的检测289

12.2.1 电子顺磁共振289

12.2.2 化学诱导动态核极化291

12.3 自由基的反应294

12.3.1 链式反应294

12.3.2 自由基取代反应296

12.3.3 自由基加成反应300

12.3.4 自由基消去（碎裂）反应303

12.3.5 自由基重排反应305

12.3.6 自由基偶联307

12.3.7 自由基反应中的线性自由能关系309

12.3.8 自由基反应中极性的影响311

参考文献314

第13章 周环反应316

13.1 周环反应中的微扰理论316

13.2 周环反应的普遍规则317

13.2.1 环加成反应的立体化学317

13.2.2 电环化反应317

13.2.3 σ键迁移反应319

13.2.4 螯环反应和基团迁移320

13.2.5 普遍规则320

13.3 周环反应和过渡态芳香性321

13.3.1 相互作用图321

13.3.2 芳香性的及反芳香性的过渡态326

13.3.3 休克尔环和反休克尔环的芳香性与反芳香性330

13.4 相关图333

13.4.1 轨道能级相关图334

13.4.2 状态能级相关图336

13.5 周环反应选择规则在环加成反应中的应用337

13.5.1 ［2＋2］加成形成三元环338

13.5.2 ［2＋2］加成形成四元环340

13.5.3 ［2＋4］环加成——1，3-偶极加成345

13.5.4 ［2＋4］环加成——狄尔斯-阿德耳反应346

参考文献353

第14章 有机光化学355

14.1 激发作用和激发态355

14.2 激发能量的传递——敏化作用和淬灭作用358

14.3 烯烃的分子内反应360

14.3.1 几何异构作用360

14.3.2 共轭烯烃的环化作用361

14.4 羰基化合物的分子内反应365

14.4.1 饱和非环羰基化合物365

14.4.2 饱和环状羰基化合物368

14.5 分子间的环加成反应370

14.5.1 烯烃的［2＋2］环加成反应370

14.5.2 ［4＋2］环加成反应372

14.5.3 形成笼状结构的［2＋2］加成372

14.5.4 羰基化合物和烯烃的［2＋2］环加成374

14.6 芳香族化合物的光化学反应377

参考文献380

第15章 仿生体系的物理有机化学382

15.1 疏水亲脂相互作用382

15.1.1 基本概念382

15.1.2 疏水亲脂作用的本质383

15.1.3 疏水亲脂相互作用的定量表示383

15.1.4 研究分子簇集和自卷的方法385

15.2 分子结构与簇集倾向性387

15.3 胶束催化388

15.4 环糊精390

15.5 主客体化学394

15.6 超分子化学396

参考文献399