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1 有机化合物中的价键、结构与性能1

1.1 Lewis的电子配对学说1

1.1.1 原子实1

1.1.2 价层占有度与形式电荷1

1.1.3 Lewis结构式的书写程序及优势结构2

1.2 分子轨道理论3

1.3 共价键的属性4

1.3.1 键长4

1.3.2 键角5

1.3.3 键能5

1.3.4 键的极性和极化性7

1.4 有机化合物分子中的电子效应9

1.4.1 诱导效应9

1.4.2 共轭效应10

1.4.3 场效应13

1.5 共振论14

1.5.1 共振论的基本要点14

1.5.2 共振式的类型16

1.6 互变异构16

1.6.1 结构对互变异构速率的影响17

1.6.2 结构对互变异构平衡位置的影响17

1.6.3 溶剂对互变异构的影响18

1.7 芳香性18

1.7.1 Hückel规则18

1.7.2 Hückel规则的修正——复杂多环化合物芳香性的简单判定方法19

1.7.3 Frost图形法21

1.7.4 反芳香性、非芳香性和同芳香性22

1.8 有机化合物分子中的立体效应和张力效应23

1.8.1 立体阻碍23

1.8.2 立体张力25

1.9 溶剂效应26

1.9.1 溶剂对反应平衡的影响26

1.9.2 溶剂对反应速率的影响27

1.10 线性自由能关系28

1.10.1 有机化合物分子结构-性能的定量关系的研究——Hammett方程的建立28

1.10.2 取代基常数与反应常数29

1.10.3 Hammett方程的理论基础32

习题32

参考文献35

2 酸和碱37

2.1 Br？nsted酸碱理论和酸性强度的测定37

2.1.1 有机化合物中的酸碱及其平衡37

2.1.2 热力学酸度和动力学酸度39

2.1.3 拉平效应、酸度函数和某些类型的酸的pKa39

2.2 影响酸碱强度的因素42

2.2.1 极性效应42

2.2.2 立体效应44

2.2.3 周期表中的位置45

2.2.4 杂化轨道46

2.2.5 氢键46

2.2.6 溶剂化效应46

2.3 Lewis酸碱理论和软硬酸碱48

2.4 超酸53

2.5 酸碱催化的反应55

习题56

参考文献57

3 立体化学58

3.1 同分异构体的分类58

3.1.1 构造异构58

3.1.2 立体异构——构象和构型58

3.2 对称元素、手性、前手性和立体源中心60

3.3 手性分子的种类61

3.4 绝对构型、相对构型和旋光度66

3.4.1 分子立体构型的表示方式66

3.4.2 次序规则和构型的命名66

3.4.3 旋光度、旋光方向和构型69

3.5 几组立体化学名词71

3.6 环烷烃的手性74

3.7 同位和异位76

3.8 外消旋体、内消旋体和非对映异构体78

3.9 构象分析80

3.10 对映异构体的拆分85

3.11 绝对构型的测定86

3.12 手性中心的产生88

3.13 立体电子效应91

习题93

参考文献94

4 活泼中间体96

4.1 碳正离子96

4.1.1 碳正离子的结构、生成和稳定性96

4.1.2 非经典碳正离子101

4.1.3 邻基参与效应103

4.2 碳负离子111

4.2.1 碳负离子的结构、生成和稳定性111

4.2.2 两可负离子的反应选择性120

4.2.3 离子对122

4.3 自由基125

4.3.1 自由基的结构、生成和稳定性125

4.3.2 自由基的检测132

4.3.3 自由基的反应135

4.4 卡宾150

4.4.1 卡宾的结构和产生150

4.4.2 卡宾的反应155

4.4.3 稳定存在的卡宾162

4.5 氮宾163

4.6 苯炔166

4.6.1 苯炔的形成168

4.6.2 苯炔的反应169

习题174

参考文献177

5 周环反应179

5.1 分子轨道对称守恒原理和芳香性过渡态理论179

5.2 电环化反应181

5.2.1 前线轨道理论183

5.2.2 Longuet-Higgins能级相关图185

5.2.3 芳香性过渡态理论189

5.3 σ-迁移反应196

5.3.1 氢原子参与的［1,j］-迁移反应197

5.3.2 碳原子参与的［1,j］-迁移反应199

5.3.3 Cope重排反应202

5.3.4 Claisen重排反应206

5.4 环加成反应208

5.4.1 环加成反应的选律209

5.4.2 环加成反应的电子需求212

5.4.3 Diels-Alder环加成反应的立体化学213

5.4.4 Diels-Alder环加成反应的区域选择性216

5.4.5 Diels-Alder环加成反应的一些应用218

5.4.6 ［2+2］环加成反应的一些应用220

5.4.7 1,3-偶极环加成反应221

5.5 Alder烯反应225

5.6 螯移变反应226

习题228

参考文献232

6 有机光化学235

6.1 有机光化学的基本概念235

6.1.1 激发态235

6.1.2 电子激发的选择定则236

6.1.3 激发态行为237

6.1.4 激发态分子的反应240

6.2 烯烃的光化学243

6.2.1 顺反异构化反应243

6.2.2 加成反应245

6.2.3 重排反应246

6.3 苯化合物的光化学248

6.3.1 苯的激发态和光加成反应248

6.3.2 芳环光取代反应249

6.3.3 芳环化合物的光激发侧链重排反应250

6.4 酮的光化学251

6.4.1 酮的激发态251

6.4.2 Norrish Ⅰ型反应252

6.4.3 Norrish Ⅱ型反应253

6.4.4 与烯烃的加成反应254

6.4.5 烯酮的光化学反应255

6.5 光氧化反应256

6.6 光还原反应260

6.7 光消除反应261

6.8 亚硝酸酯的光解反应262

习题263

参考文献265

7 有机反应机理和测定方法268

7.1 底物、试剂和反应中的电子转移268

7.2 机理和反应的类型269

7.3 与反应有关的热力学和动力学要求270

7.4 稳定性、反应活性和反应进程的控制274

7.5 测定有机反应历程的方法277

7.5.1 产物及副产物的鉴定279

7.5.2 中间体产物的确认280

7.5.3 催化作用282

7.5.4 同位素标记282

7.5.5 立体化学284

7.5.6 动力学方法285

7.6 几个有机反应历程的研究289

7.6.1 Favorskii重排反应289

7.6.2 烯烃的臭氧化反应291

7.6.3 1-薁羧酸的脱羧反应292

7.6.4 1,2-碳负离子的重排反应292

7.6.5 碳酸酯的烷基化反应292

7.6.6 邻氨基苯甲酸酯的水解反应294

7.7 单电子转移反应295

7.7.1 单电子转移和极性历程295

7.7.2 常见的单电子转移反应295

7.7.3 自由基链式亲核取代反应299

7.7.4 光激发的单电子转移反应304

习题307

参考文献310

8 脂肪族化合物的取代反应313

8.1 脂肪族亲核取代反应313

8.1.1 双分子亲核取代反应机理（SN2）314

8.1.2 单分子亲核取代反应机理（SN1）315

8.1.3 离子对机理315

8.1.4 分子内亲核取代反应机理（SNi）315

8.1.5 邻基参与机理317

8.2 影响脂肪族亲核取代反应活性的因素317

8.2.1 烃基结构的影响317

8.2.2 亲核试剂的影响320

8.2.3 离去基团的影响325

8.2.4 溶剂的影响328

8.3 亲核取代反应的立体化学330

8.3.1 双分子亲核取代反应的立体化学330

8.3.2 单分子亲核取代反应的立体化学331

8.3.3 分子内亲核取代反应的立体化学333

8.4 脂肪族亲电取代反应333

8.4.1 亲电取代反应机理334

8.4.2 影响亲电取代反应活性的因素338

习题339

参考文献343

9 芳香族化合物的取代反应344

9.1 芳香族亲电取代反应344

9.1.1 反应机理344

9.1.2 反应活性与定位效应及影响因素348

9.1.3 取代基效应的定量关系——一分速率因素、Brown方程和Taft方程354

9.2 芳香族亲核取代反应359

9.2.1 加成-消除机理359

9.2.2 SNAr1机理360

9.2.3 消除-加成机理（苯炔机理）360

9.2.4 影响亲核取代反应的因素360

习题363

参考文献365

10 碳-碳重键的加成反应366

10.1 碳-碳重键的亲电加成反应机理366

10.1.1 双分子亲电加成反应366

10.1.2 三分子亲电加成反应368

10.2 亲电加成反应的取向369

10.3 影响亲电加成反应活性的因素371

10.4 亲电加成反应的立体化学373

10.4.1 烃基结构的影响374

10.4.2 亲电试剂的影响376

10.4.3 立体效应的影响378

10.4.4 溶剂的影响379

10.5 共轭体系的亲电加成反应380

10.5.1 反应物结构的影响380

10.5.2 温度的影响382

10.5.3 溶剂的影响382

10.6 碳-碳重键的亲核加成反应383

10.6.1 碳-碳双键的亲核加成反应383

10.6.2 碳-碳叁键的亲核加成反应386

10.7 烯烃复分解反应388

习题391

参考文献393

11 碳-杂重键的加成反应394

11.1 碳-氧双键的亲核加成反应机理394

11.1.1 醛、酮的亲核加成394

11.1.2 羧酸衍生物的亲核加成395

11.1.3 α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成396

11.1.4 络合金属氢化物的亲核加成397

11.2 亲核加成的结构与反应活性400

11.2.1 羰基的反应活性及影响反应活性的因素400

11.2.2 羧酸衍生物的结构与反应活性403

11.3 亲核加成反应的取向404

11.3.1 羰基亲核加成的立体选择性404

11.3.2 络合金属氢化物亲核加成的立体化学406

11.3.3 α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成取向410

11.4 几个重要的碳-氧双键亲核加成反应412

11.4.1 羟醛缩合反应412

11.4.2 Wittig反应416

11.4.3 Knoevenagel反应419

11.4.4 Claisen缩合421

11.4.5 Stobbe反应424

11.4.6 Darzens反应426

11.5 碳-氮重键的亲核加成反应427

11.5.1 亚胺的亲核加成427

11.5.2 腈的亲核加成430

习题432

参考文献436

12 消除反应438

12.1 消除反应机理438

12.1.1 E2机理439

12.1.2 E1机理440

12.1.3 E1cb机理441

12.1.4 消除反应的可变过渡态理论442

12.2 影响消除反应的因素443

12.2.1 反应底物结构的影响443

12.2.2 进攻试剂的影响444

12.2.3 离去基团的影响445

12.2.4 溶剂的影响446

12.2.5 温度的影响446

12.3 消除反应的取向447

12.3.1 E1机理的取向447

12.3.2 E1cb机理的取向448

12.3.3 E2机理的取向449

12.4 消除反应的立体化学452

12.4.1 E1机理的立体化学452

12.4.2 E2机理的立体化学452

12.5 热消除反应457

12.5.1 热消除反应机理457

12.5.2 热消除反应的取向459

12.5.3 Cope反应460

12.5.4 Chugaev反应461

12.5.5 乙酸酯的热消除反应462

习题464

参考文献465

13 重排反应467

13.1 亲核重排467

13.1.1 Wagner-Meerwein重排467

13.1.2 Pinacol重排468

13.1.3 二苯基乙二酮重排（Benzil重排）471

13.1.4 Demyanov重排473

13.1.5 Beckmann重排475

13.1.6 Hofmann重排476

13.1.7 Curtius重排478

13.1.8 Schmidt重排479

13.1.9 Lossen重排481

13.1.10 Baeyer-Villiger重排482

13.1.11 氢过氧化物重排484

13.2 亲电重排485

13.2.1 Favorskii重排485

13.2.2 Stevens重排486

13.2.3 Wittig重排489

13.3 其他重排490

13.3.1 Fries重排490

13.3.2 Claisen重排491

习题493

参考文献495

部分习题参考答案496

有机化学学科常用英文文献缩写索引525