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第一章 两相催化体系中长链烯烃氢甲酰反应1

第一节 两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究概况1

一、添加共溶剂的两相催化体系2

二、胶束催化体系2

三、超分子催化体系5

四、温控相转移催化体系6

五、“界面催化体系”6

六、其他水溶性催化剂6

第二节 水溶性铑-膦配合物和负载水相催化剂的制备和表征8

一、水溶性膦配体TPPTS及其铑配合物的合成和表征8

二、负载型配合物催化剂的分子设计11

第三节 长链烯烃氢甲酰化反应的胶束效庆17

一、不同表面活性剂对催化反应的影响17

二、表面活性剂浓度的影响22

三、反应初期的界面化学特征23

四、胶束-离子对协同作用机理27

第四节 长链烯烃氢甲酰化反应的高区域选择性28

一、添加TPPDS对催化性能的影响28

二、混合胶束对催化性能的影响30

三、区域选择性与两相界面分子自组装31

第五节 两相体系中催化剂的中毒失活机理33

一、影响催化剂稳定性的因素和催化剂的中毒失活机理33

二、氧化膦配体的弱配位作用和对催化反应性能的影响35

三、膦配体与水的作用和膦的氧化35

参考文献35

第二章 温控相转移催化长链烯烃水/有机两相氢甲酰化39

第一节 水/有机两相催化的新进展——温控相转移催化39

一、短链烯烃的水/有机两相氢甲酰化39

二、长链烯烃水/有机两相氢甲酰化40

三、温控相转移催化基本原理43

第二节 非离子表面活性膦配体的合成及其“浊点”特性44

一、非离子水溶性膦配体合成进展44

二、非离子表面活性膦配体的合成47

三、非离子表面活性膦配体在水/有机两相的分配系数及其温控相转移功能考察55

第三节 温控相转移膦/铑配合物催化长链烯烃氢甲酰化59

一、PETPP/Rh催化的长链烯烃水/有机两相氢甲酰化59

二、PEDPA/Rh催化的长链烯烃氢甲酰化62

三、PEDPSA/Rh催化的1-癸烯水/有机两相氢甲酰化反应68

四、OPGPP/Rh催化的长链烯烃氢甲酰化69

第四节 温控相转移催化剂的分离回收73

一、催化剂的分离及循环使用活性73

二、催化剂的流失及其影响因素74

第五节 结语74

参考文献75

第三章 两相体系中烯烃氢甲酰化反应工程78

第一节 前言78

第二节 气-液体系氢甲酰化反应79

一、气-液体系均相催化氢甲酰化反应的动力学79

二、水溶性铑膦络合物催化丙烯氢甲酰化反应80

第三节 气-液-液双液相体系氢甲酰化反应85

一、研究现状85

二、1-十二碳烯双液相氢甲酰化的宏观反应动力学86

三、1-十二碳烯双液相氢甲酰化的界面反应动力学93

四、化学工程因素对十二碳烯氢甲酰化产物正/异构比的影响99

五、小结101

第四节 气-液和气-液-液体系的反应工程研究102

一、引言102

二、自吸式气-液-液三相反应器的结构103

三、气-液-液三相多层桨表面曝气反应器的实验研究105

四、新型多层桨自旋导流装置的实验研空109

五、新型表面曝气反应器的实验研究114

第五节 工业规模氢甲酰化反应器117

一、工业氢甲酰化反应器开发现状117

二、小型气-液-液反应器中的1-十二碳烯氢甲酰化实验118

第六节 展望120

参考文献123

第四章 钛硅分子筛催化烃类选择氧化127

第一节 钛硅分子筛的合成、性质及表征127

一、TPAOH模板剂体系合成钛硅分子筛127

二、TPABr模板剂体系合成钛硅分子筛135

三、筑窝植钛合成钛硅分子筛140

四、原位栽植TS/TiO2钛硅复合催化材料的研究144

第二节 丙烯环氧化合成环氧丙烷148

一、环氧丙烷的理化性质148

二、TS-1分子筛催化丙烯环氧化及过程集成中的热力学和动力学149

三、合成环氧丙烷的影响因素151

四、固定床工艺合成环氧丙烷159

五、TS-1分子筛催化丙烯环氧化环流反应器及工艺条件确定164

六、TS-1分子筛催化丙烯环氧化与过氧化氢生产的集成167

第三节 环已酮氨肟化合成环已酮肟171

一、环已酮肟的理化性质172

二、环已酮氨肟化合成环已酮肟的反应体系和动力学172

三、环已酮氨肟化合成环已酮肟工艺研究181

参考文献185

第五章 烃类晶格氧选择氧化催化剂研究188

第一节 前言188

第二节 烃类晶格氧选择氧化的历史沿革和研究现状189

一、烃类晶格氧选择氧化概念的提出189

二、烃类晶格氧选择氧化的研究概况190

三、烃类晶格氧选择氧化面临的挑战194

第三节 催化剂的制备化学途径对VPO催化剂性能的调变195

一、催化剂研究概述195

二、有机物添加剂对催化剂结构和性能的影响197

三、制备过程及机械球磨对催化剂性能的影响201

四、MCM-41分子筛负载VPO催化剂的物理性质和反应性能203

第四节 正丁烷氧化制顺酐晶格氧催化剂研究208

一、引言208

二、新型VPO晶格氧催化剂的设计思路210

三、储氧材料的选择211

四、复合晶格氧催化剂的制备与表征215

五、？O基复合氧化物储氧材料的作用机制223

第五节 晶格氧用于甲烷氧化制合成气研究224

一、研究思路224

二、实验结果224

三、初步结果与讨论227

第六节 正丁烷氧化制顺酐定常态反应动力学229

一、前人相关工作的简要综述229

二、定态反应动力学实验研究231

三、定态反应速率模型233

第七节 正丁烷选择氧化制顺酐的动态动力学235

一、实验235

二、结果与讨论237

三、动态动力学模型239

参考文献244

第六章 非晶态合金催化剂及其催化性能250

第一节 引言250

第二节 非晶态合金催化剂的制备方法250

一、含硼系列负载型非晶态合金催化剂的制备以及不同制备条件对催化剂性能的影响251

二、含磷系列非晶态合金催化剂的制备254

三、双金属Ni-M-B负载型非晶态合金催化剂的制备255

第三节 非晶态合金催化剂的物理化学性质表征255

一、非晶态合金结构的确认255

二、表面活性金属原子数的测定256

三、非晶态合金晶化行为的检测256

四、非晶态合金表面电子态的测定257

第四节 负载型非晶态合金催化剂的应用实例258

第五节 非晶态合金的结构及其与催化活性的关系260

一、非晶态合金的结构260

二、非晶态的结构特征与其高催化活性的关系261

第六节 非晶态合金与载体的相互作用263

第七节 制备高活性非晶态合金催化剂的三条经验规则265

一、发现非晶态合金的催化活性与其结构和表面电子态呈火山型曲线关系265

二、发现非晶态合金的催化活性与其表面活性金属原子数成平行关系267

三、发现非晶态合金的催化活性与其活性金属原子的电子态密切相关268

第八节 非晶态合金的抗硫性能269

第九节 非晶态合金催化剂的研究展望271

参考文献271

第七章 异构烷烃与烯烃烷基化固体酸催化剂与反应工程275

第一节 前言275

第二节 固体酸烷基化催化剂和反应工艺的研究状况276

一、国外的研究状况276

二、国内的研究状况277

第三节 烷基化反应的催化化学277

一、烷基化反应机理277

二、理想的固体酸烷基化催化剂278

第四节 新型固体酸烷基化催化材料279

一、负载型杂多酸催化剂280

二、B-L共轭固体超强酸催化剂284

三、A-n/MxOy型固体超强酸催化材料284

四、B酸、L酸改性的分子筛催化材料285

第五节 固体酸烷基化催化反应工程286

一、超临界烷基化催化反应工程286

二、固体酸烷基化催化剂表面上焦炭前置物的研究290

三、固体酸烷基化催化剂的再生方法291

四、固体酸烷基化反应工艺292

参考文献294

第八章 异丁烷与短链烯烃烷基化液体酸催化剂297

第一节 引言297

第二节 现代的烷基化汽油生产工艺298

一、使用中的催化剂298

二、异构烷烃烷基化的化学301

三、影响异构烷烃与短链烯烃烷基化反应的重要参数306

第三节 烷基化生产工艺中存在的问题309

一、硫酸体系309

二、氢氟酸体系311

三、硫酸和氢氟酸烷基化工艺比较311

四、最优操作条件313

五、烷基化过程的改进313

第四节 开发中的几种液相烷基化催化剂315

一、受抑制的三氯化铝-醚化物催化剂315

二、液体超强酸（三氟甲烷磺酸）催化剂317

三、杂多酸-乙酸浓溶液催化剂317

参考文献333

第九章 苯与直链烯烃烷基化新型磷铝固体酸催化剂336

第一节 前言336

第二节 国内外苯与直链烯烃烷基化固体酸催化剂研究开发情况336

一、苯与直链烯烃烷基化工业催化剂336

二、固体酸催化剂研究进展情况337

第三节 新型磷铝固体酸催化剂的研制339

一、磷酸铝分子筛简介339

二、新型磷铝固体酸催化剂的合成342

第四节 新型磷铝固体酸催化剂的结构和物化性质349

一、新型磷铝固体酸催化剂的结构和组成349

二、新型磷铝固体酸催化剂的物化性质352

第五节 新型磷铝固体酸催化剂对苯与直链烯烃烷基化反应的催化性能356

一、工业用液体氢氟酸催化剂的催化性能356

二、新型磷铝固体酸催化剂的催化性能356

三、影响新型磷铝固体酸催化剂催化性能的因素357

第六节 小结362

参考文献363