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一 热力学基础：概念及基本定律7

1.1 热力学体系与环境7

1.2 平衡态与宏观参量8

1.3 状态函数9

1.4 气体物态方程10

1.5 热力学过程13

1.6 热力学第零定律与温度18

1.7 热力学第一定律19

1.7.1 体积功的计算20

1.7.2 焓、热容22

1.7.3 U、H与T、p、V的关系23

1.7.4 理想气体的热力学性质25

1.8 热力学第二定律28

1.8.1 可逆过程与不可逆过程30

1.8.2 热力学第二定律的熵表达31

1.8.3 熵变的计算及变化方向的判据33

1.8.4 熵增力原理在循环过程中的应用35

1.9 热力学第三定律37

1.10 熵补偿原理39

参考资料及课外阅读资料40

习题41

二 热力学势函数及热力学基本方程46

2.1 Helmboltz 自由能与Gibbs自由能46

2.2 封闭体系热力学基本方程49

2.3 特性函数50

2.4 G的求算及其应用51

2.5 均相pVT体系热力学量的转换55

2.5.1 热力学量微商变换的Tobolsky方法56

2.5.2 绝热可逆过程T、P、V间偏微商关系57

2.5.3 热响应函数与力学响应函数之关系59

2.2.4 Joule-Thomson效应61

2.5.5 内能、熵、焓等的方程63

2.6 普遍的热力学基本方程64

2.7 化学势67

2.8 偏摩渔产量及其性质68

2.8.1 偏摩尔量微商相关性69

2.8.2 偏摩尔量测定方法71

2.9 Gibbs-Dubem方程73

2.10 平衡态的稳定性75

2.10.1 平衡态稳定性的热力学判据75

2.10.2 平衡条件77

2.10.3 平衡稳定性条件78

2.10.4 Le Chatelier原理80

2.11 相律82

参考资料及课外阅读资料86

习题87

3.1 纯理想气体化学势等温式95

25.9 起泡作用95

三 气体热力学95

3.2 混合理想气体的热力学性质97

3.3 实际气体化学势等温式及逸度99

3.4.1 逸度求算的普遍公式102

3.4 逸度的求算法102

3.4.2 纯气体逸度的求算法103

3.4.3 气体混合物中各物质逸度求算法106

参考资料及课外阅读资料107

习题108

四 溶液热力学基础110

4.1 混合物和溶液110

4.2 Raoult定律111

4.3 Henry定律113

4.4 理想液体混合物物质的化学势等温式115

4.5 理想稀溶液117

4.6 实际溶液物质的化学势等温式118

4.7 活度和活度系数120

4.8 活度和逸度间的关系124

4.9 溶剂与溶质活度的相互求算126

4.10 Duhum-Margules方程128

4.11 超额函数——兼谈偏离理想法129

参考资料及课外阅读资料132

习题132

五 化学反应体系热力学136

5.1 化学反应体系的状态描述137

5.1.1 化学反应进度137

5.1.2 化学反应体系的状态描述138

5.1.3 偏摩尔反应量139

5.2 摩尔反庆焓141

5.2.1 标准摩尔生成焓及燃烧焓141

5.2.2 相变焓及溶解质143

5.2.3 △rHm与T、p的关系145

5.2.4 （H/ξ）T、p与（U/ξ）T、V的关系146

5.3 Hess定律147

5.4 p的新规定对热力学数据的影响总结151

5.5 化学反应亲合势152

5.6.1 化学反应的方向判据154

5.6 化学反应的方向判据及平衡稳定条件154

5.6.2 化学反应的耦合156

5.6.3 化学反应平衡稳定条件157

5.6.4 Le Chatelier原理与化学平衡移动问题158

5.7 化学平衡等温式与标准平衡常数160

5.7.1 气体体系化学反应平衡160

5.7.2 溶液相的化学反应平衡162

5.7.3 纯凝聚体与混合气体反应的平衡164

5.8 化学反应的△rGm165

5.9 诸因素（T，p，……）对化学平衡的影响168

5.9.1 温度与平衡常数168

5.9.2 压力与平衡常数170

5.9.3 物料比对产物平衡浓度的影响171

5.9.4 惰性气体与反应平衡172

5.9.5 外加反应物质对反应平衡的影响173

5.10 化学平衡计算方法举例175

5.11 化学平衡的热力学总结，兼谈平衡法180

参考资料及课外阅读资料182

习题183

六 相平衡热力学190

6.1 单组分体系相平衡热力学方程191

6.1.1 Clapeyron方程191

6.1.2 相变焓的Planck方程194

6.1.3 凝聚相的蒸气压与外压的关系195

6.1.4 单组分体系相平衡热力学方程应用举例197

6.2 单组分体系相图199

6.3 相变的类型202

6.3.1 一级相变与连续相变202

6.3.2 4He相图与超流、超导205

6.3.3 液晶态206

6.4 二组分体系二相平衡热力学普遍公式208

6.5 二组分体系气液相平衡热力学210

6.5.1 Kohobojiob-Gibbs定律210

6.5.2 沸点的升高与升低规律211

6.5.3 二组分体系气液平衡相图213

6.5.4 分馏原理215

6.6.1 部分互溶体系液平衡相图216

6.6 液液相平衡体系热力学216

6.6.2 渗透现象与van’Hoff渗透压公式217

6.7 固液相平衡热力学219

6.7.1 凝固点降低与升高220

6.7.2 固体溶解度公式222

6.7.3 二组分体系固液体平衡相图223

6.8 二组分体系的相图概论229

6.9 依数性小结235

6.10 三组分体系相平衡热力学236

6.10.1 分配定律与串级萃取236

6.10.2 超临界流体萃取239

6.10.3 三组分体系相图242

6.11 相平衡法测定逸度和活度247

参考资料及课外阅读资料251

习题252

七 非平衡态热力学261

7.1 局域平衡假设261

7.2 熵产生与熵流：熵产生原理及平衡方程262

7.3 热传导和化学反应的熵产生率264

7.4 热力学力与流266

7.5 Onsager倒易关系268

7.6 化学反应耦合的条件270

7.7 最小熵产生原理271

7.8 耗散结构273

7.9 关于熵和热寂说275

7.10 宇宙为何不热死？276

7.10.1 温度为何不均匀？绝热膨胀下的粒子与辐射276

7.10.2 太阳系的负热容：没有稳定的热平衡278

7.10.3 自引力体系的性质小结及热寂说的终结279

参考资料及课外阅读资料281

八 物质运动状态的量子力学描述285

8.1 体系及其分类285

8.2 微观运动状态的量子力学描述286

8.3 自由平动子的量子态和能级287

8.4 刚性转子的量子态和能级289

8.5 谐振子的量子态和能级290

8.6 分子的量子态和能能292

参考资料及课外阅读资料293

习题293

九 Boltzmann分布294

9.1 体系的可及微观状态数和Boltzmann关系式294

9.2 定域子体系的能级分布及其相应的微观状态数296

9.3 离域子体系的能级分布及其相应的微观状态数298

9.4 统计力学的基本定理及平衡状态统计力学的基本假设301

9.5 最概率分布和Boltzmann分布303

9.6 最概然分布和一切分布306

9.7 Maxwell速率分布定律307

9.8 单粒子配分函数310

9.9 统计分布律是体系状态的统计描述312

9.10 独立子体系统计平均值的公式313

参考资料及课外阅读资料315

习题315

10.1 热力学第一定律320

十 热力学宏观量的统计诠释和求算320

10.2 统计熵和熵增加原理322

10.3 Ω与p关系325

10.4 配分函数的分解329

10.5 平动配分函数332

10.6 刚性转子的配分函数334

10.7 谐振子配分函数和晶体的热容337

10.8 多原子分子理想气体的振动热力学函数341

10.9 电子配分函数和核配分函数344

10.11 残余熵346

参考资料及课外阅读资料347

习题347

十一 化学反应平衡常数的统计表达式352

11.1 理想气体化学势的统计表达式352

11.2 不定乘数a与化学势的关系353

11.3 化学反应的平衡条件及公式能量零点354

11.4 平衡常数的统计表达式356

11.5 标准自由焓函数和标准焓函数358

习题360

参考资料及课外阅读资料360

十二 统计系综363

12.1 系综的类型364

12.2 统计分布函数及系综求统计平均的普遍公式365

12.3 正则系综的分布函数及热力学函数366

12.4 正则系综中熵与概率的关系式368

12.5 Maxwell妖与信息熵369

12.6 涨落及有关公式370

参考资料及课外阅读资料372

十三 化学动力学的唯象规律377

13.1 反应速率377

13.2 速率方程和反应级数379

13.3 速率方程的积分381

13.4 半衰期和平均寿命384

13.5 反应级数的测定385

13.6 反应速率与温度389

参考资料及课外阅读资料394

习题394

十四 元反应和复杂反应398

14.1 元反应和反应分子数398

14.2 对峙反应401

14.3 精细平衡原理403

14.4 平称反应404

14.5 连续反应407

14.6 稳态近似法409

14.7 速控步与平衡假设412

14.8 可变级数的反就413

14.9 反应历程的推测415

参考资料及课外阅读资料418

习题419

十五 元反应速率理论425

15.1 气相双分子反应碰撞理论425

15.2 阈能和活化能429

15.3 势能面432

15.4 如何获得势能面436

15.5 过渡态理论440

15.6 过渡态理论与碰撞理论的比较446

15.7 过渡态理论的热力学处理448

15.8 △≠Hm、△≠Sm与Ea及A449

15.9 动力学同位素效应452

15.10 单分子反应454

参考资料及课外阅读资料461

习题462

十六 链反应动力学467

16.1 链反应的特性467

16.2 H2Br2反应468

16.3 H2X2反应的比较470

16.4 有机物的链式热角471

16.5 自由基加成聚合成反应473

16.6 平衡链长475

16.7 支链反应477

参考资料及课外阅读资料482

习题482

十七 催化反应动力学487

17.1 催化作用与催化剂487

17.2 催化作用的基本特征488

17.3 酸碱催化489

17.4 络合催化492

17.5 酶催化493

17.6 自催化——振荡反应496

17.7 物理吸附与化学吸附499

17.8 吸附等温式500

17.9 复相催化反应历程503

17.10 扩散控制时的复相催化反应504

17.11 表面单分子反应505

17.12 表面双分子反应508

17.13 复相催化剂509

17.14 催化剂的活性与中毒510

参考资料及课外阅读资料512

习题513

十八 溶液反应动力学518

18.1 引言518

18.2 笼效应520

18.3 扩散控制反应523

18.4 过渡态理论的应用526

18.5 离子间反应的溶剂效应529

18.6 压力对溶液反应速率的影响532

18.7 线性自由能关系534

18.8 等动力学关系536

18.9 溶液电子转移反应538

18.10 溶液快反应动力学测定法539

参考资料及课外阅读资料545

习题546

十九 光化反应551

19.1 光化学基本定律551

19.2 光的吸收553

19.3 电子跃进555

19.4 Franck-Condon原则556

19.5 电子激发态558

19.6 分子内部分能量衰减过程的动力学示例562

19.7 光敏和猝灭564

19.8 光化学反应566

19.9 多光子吸收568

习题569

参考资料及课外阅读资料569

二十 分子反应动态学574

20.1 分子反应动态学特点574

20.2 反应截面575

20.3 反应截面和反应速率576

20.4 激励函数578

20.5 撞击参数579

20.6 反应轨线计算580

20.7 交叉分子束581

20.8 化学反应的微观认识583

20.9 过渡态的实验研究590

参考资料及课外阅读资料595

习题595

二十一 电解质溶液599

21.1 离子的活度及活度系数599

21.2 Debye-Huckel公式601

21.3 电导603

21.4 摩尔电导率604

21.5 离子迁移率607

21.6 离子迁移数609

21.7 离子的热力淡函数值612

参考资料及课外阅读资料613

习题614

二十二 电化学热力学618

22.1 电化学体系619

22.2 Gibbs自由能与可逆电极621

22.3 可逆电池与可逆电极622

22.5 Nernst公式626

22.6 E与△rHm、△rSm、△rGm627

22.7 平衡电极电势与氢标628

22.8 标准电极电势表630

22.9 液接电势和浓差电势632

22.10 电化学方法测定平衡常数635

22.11 pH的测定及离子选择电极637

参考资料及课外阅读资料640

习题640

二十三 电极反应动力学645

23.1 电流密度——电化学反应速率645

23.2 反应速率与电极电势646

23.3 Butler-Volmer方程648

23.4 Tafel公式649

23.5 氢超电势650

23.6 超电势与电极反应历程652

23.7 扩散超电势654

23.8 极化曲线的测量方法655

23.9 有电流通过时的电池势656

参考资料及课外阅读资料657

习题657

24.1.1 金属腐蚀热力学660

二十四 电化学应用的若干专题660

24.1 金属腐蚀660

24.1.2 金属腐蚀动力学663

24.1.3 金属腐蚀与防护665

24.2 化学电源666

24.2.1 铅酸蓄电池667

24.2.2 新型蓄电池668

24.2.3 燃料电池669

24.2.4 光电化学电池670

24.3 电化学合成672

参考资料及课外阅读资料673

习题674

二十五 表面化学及膜化学679

25.1 分散体系679

25.2 表面Gibbs自由能和表面热力学基本方程680

25.3 液体压力与表面曲率的关系683

25.4 纯液体蒸气压与曲率的关系684

25.5 溶液表面吸附685

25.6 表面活性剂689

25.7 润湿作用692

25.8 乳化作用和微乳状液693

25.10 胶团与增溶作用696

25.11 单分子层膜状态方程698

25.12 表面膜反应动力学700

25.13 LB膜与自组装膜701

25.14 双分子层膜703

25.15 探针与腊704

参考资料及课外阅读资料706

习题707

二十六 疏液溶胶与高分子溶液710

26.1 疏液溶胶概论710

26.2 光散射712

26.3 扩散与Brown运动714

26.4 外力场作用下的沉降平衡716

26.5 带电的胶粒719

26.6 胶团的双电层结构721

26.7 胶体稳定性——DLVO理论简介723

26.8 胶体的聚析及保护723

26.9 高分子溶液的物性725

26.10 高分子化合物的相对分子质量726

26.11 高分子溶液的渗透压728

26.12 Donnan平衡及膜电势730

参考资料及课外阅读资料731

习题732

附录736

索引745